含聚硅烷芳炔树脂及其制备方法技术

技术编号:1570180 阅读:165 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术一种含聚硅烷芳炔树脂,其化学结构如右所示,其中n=0~20,x、y=0~20;R↓[1],R↓[2],R↓[3],R↓[4]=CH↓[3],C↓[6]H↓[5];或R↓[1]=H;R↓[2],R↓[3],R↓[4]=CH↓[3],C↓[6]H↓[5];或R↓[1]=R↓[3]=H;R↓[2],R↓[4]=CH↓[3],C↓[6]H↓[5]。本发明专利技术含聚硅烷芳炔树脂的制备方法是采用芳炔格氏试剂与端氯聚硅烷反应,而端氯聚硅烷则用氯化法和钠缩法制备。本发明专利技术含聚硅烷芳炔树脂具有良好的加工特性和优良的机械力学性、耐热性、抗氧化性以及阻燃特性,在高温下可形成陶瓷材料,与增强纤维之间有良好的粘结性,作为树脂基体和陶瓷化前驱体具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学化工
的一种新型芳炔树脂,具体地说,是一种 。
技术介绍
20世纪五十年代以来,航空、航天、航海、电子工业等高技术的发展促 进了耐热高分子材料的研究,许多耐热高分子诸如聚酰亚胺等相继走向应用。 芳炔类树脂是一类新型耐高温热固性树脂,以芳基乙炔树脂为典型,它由乙炔基(通常是端乙炔基)芳烃化合物聚合而成。芳基乙炔树脂有以下特点(1) 聚合过程是一种加聚反应,固化时无挥发物和低分子量副产物逸出;(2) 树脂固化后通常呈高度交联结构,耐高温性能十分优异;(3) 分子结构仅含C、 H两种元素,含碳量达90%以上,热解残碳率极高, 且收縮率较低;(4) 预聚物呈液态或易溶易熔的固态,便于复合材料成型加工。 由于芳基乙炔树脂具有优良的耐热性能以及工艺性能,所以引起了先进国家高
专家的重视,可望成为下一代耐高温复合材料的优选树脂基体。 但是,芳基乙炔树脂也存在一些缺点,比如脆性较大;与纤维粘结性较差, 致使其复合材料的力学性能较低;耐热氧化性不佳。为了改进芳基乙炔树脂的性能,近年来,应用有机硅改性芳基乙炔树脂成 为国内外该领域的一个研究热点,最典型的例子就是含硅芳炔树脂。硅元素 的弓I入不但使芳基乙炔类树脂保持了优异的耐热性,而且可使其具有优良的 抗氧化性、机械性能和高温陶瓷化特性,即该类聚合物在高温下热分解可形 成稳定的陶瓷复合物(如SiC, Si02等)。早在1967年,苏联人Luneva等利用乙炔格氏试剂和烷基、芳基金属卤化 物的反应制备了含硅芳炔树脂,耐热可达450 550°C (L.K.Luneva, A.M. Sladkov, V. V. Korshak, Vysokomolekulyarnye Soedineniya, SeriyaA, 1967, 9(4): 910-914.),其结构如下所示<formula>formula see original document page 7</formula>1994年,日本人Itoh等合成了一种含有硅氢基团的芳炔树脂 n,简称为MSP,其合成方法有两种 一种是利用 氧化镁催化脱氢聚合,另一种是利用有机格氏试剂与卤代硅烷縮聚; (1) MgO催化脱氢聚合<formula>formula see original document page 7</formula>(2)格氏试剂与卤代硅烷縮聚<formula>formula see original document page 7</formula>MSP树脂固化后具有优异的热性能,但是固化材料的脆性大,其复合材料的力学性能不佳 (a.M. Itoh, M.Mits画ka, K. Iwata, K. Inoue. Macromolecules, 1994, 27:7917-7919; b. M. Itoh, K. I,e, K. Iwata, M. Masahiko, T. Kakigano. Macromolecules, 1997, 30:694-701; c. M. Itoh, K. Inoue, N. Hirayama, M. Sugimoto, T. Seguchi. Journal of Materials Science, 2002, 37:3795-3801)。2002年以来,华东理工大学黄发荣教授等研究制备了多种结构的含硅芳 炔树脂,参见中国专利技术专利,申请号200410029147.X;中国专利技术专利,公开 号CN 1709928;这些技术相比国外报道的含硅芳炔树脂,所制得的树脂在工 艺性能、贮存稳定性、机械性能等方面都得到了很大的改善。但是,树脂的 硅含量在15%以下,在高温下热解后难以在材料表面形成连续的陶瓷层,还无 法起到很好的热防护效果。如果提高树脂的硅含量,则可能使材料在高温下 表面形成连续的SiC等陶瓷结构,这不仅可起到热防护作用,而且可阻止材 料的进一步氧化,提高材料的抗氧化性。聚硅垸(—SiR2—SiR2—)是一类主链全由硅原子连接的无机高分子,其 侧基R可以为饱和或不饱和烷基、芳基或其它官能基团。早在20世纪二十年 代初,美国人Kipping即用二苯基二氯硅垸与金属钠反应制得了苯基聚硅烷 (PhSi)n (F. Kipping. Journal of Chemical Society, 1924, 125:2291)。 1975年日本人Yajima发现聚二甲基硅烷在高温下可先转变为聚碳硅烷,进而 制成了高强度的SiC纤维,使聚硅烷化学有了新的发展(S. Yajima. Chemistry Letters, 1975, 931:1209)。 20世纪八十年代,张兴华和West合 成了一系列含有不同侧基的聚硅垸,可溶于有机溶剂,这使利用聚硅垸改性 聚合物成为可行(a.张兴华,W. Robert.高分子通讯,1985, 4: 274-281; b.张兴华,R.West.高分子通讯,1986, 4: 257-263)。 1993年,比利时人 Demoustier-Champagne等合成了聚甲基苯基硅烷和聚苯乙烯的嵌段共聚物, 所得共聚物显示了良好的乳化活性,且与聚甲基苯基硅烷或聚苯乙烯均聚物 的相容性良好(a. S. Demoustier-Champagne, A.-F. de Mahieu, J. Devaux,R. Fayt, Ph. Teyssie. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 1993, 31:2009-2014; b. S. Demoustier-Champagne, J. Marchand -Brynaert, J. Devaux. European Polymer Journal, 1996, 32:1037-1044)。 1994年,Asuke等人利用聚二甲基一甲基苯基硅垸共浪改性聚苯乙烯,提高 了树脂硬度并增强了树脂耐候性(T. Asuke, C. Yuan, R. West. Macromo-lecules, 1994, 27:3023-3026)。综上所述,聚硅烷具有良好的加工特性和陶瓷化特性,将其引入含硅芳 炔树脂中不仅可以保留含硅芳炔树脂的耐高温性能,而且可赋予含硅芳炔树 脂良好的加工性能、抗氧化性和陶瓷化性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种可在200°C以下发生固化反应而形成高度交 联的、耐热性优异的、具有较高的硅含量、较好的高温陶瓷化特性的含聚硅 垸芳炔树脂;本专利技术的另一目的是,提供所述的含聚硅烷芳炔树脂的一种制 备方法,即从分子结构设计出发,在合成多种端氯聚硅烷的基础上,通过格 氏反应制备新型含聚硅垸芳炔树脂。为实现上述目的,本专利技术采取的技术方案是一种含聚硅烷芳炔树脂,其化学结构为<formula>formula see original document page 9</formula>或R产H; R2, R3, R4=CH3, C6H5; 或RfRfH; R2, R4=本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种含聚硅烷芳炔树脂,其特征在于,其化学结构为:HC≡C-Ar-C≡C-[-(-*-)↓[x]-(-*-)↓[y]-C≡C-Ar-C≡C-]-(-*-)↓[x]-(-*-)↓[y]-C≡C-Ar-C≡CH其中n=0~20,x、y=1~20;***R↓[1],R↓[2],R↓[3],R↓[4]=CH↓[3],C↓[6]H↓[5];或R↓[1]=H;R↓[2],R↓[3],R↓[4]=CH↓[3],C↓[6]H↓[5];或R↓[1]=R↓[3]=H;R↓[2],R↓[4]=CH↓[3],C↓[6]H↓[5]。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:黄发荣杜磊尹国光张健黄健翔周燕万里强齐会民
申请(专利权)人:华东理工大学
类型:发明
国别省市:31[]

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