改进的弹性体配制物制造技术

本发明专利技术涉及作为填料与材料例如弹性体、热固性材料和热固性材料复合的碳纳米管。本发明专利技术的另一特征涉及形成碳纳米管与弹性体的浓缩物，其中所述浓缩物可以使用常规的熔融混合进一步用弹性体以及其它聚合物和填料稀释。

Improved elastomer composition

The present invention relates to carbon nanotubes as fillers and materials such as elastomers, thermosetting materials, and thermosetting materials. Another feature of the present invention relates to the formation of a concentrate of carbon nanotubes and elastomers, wherein the concentrate can be diluted with conventional melt mixing and further diluted with elastomers and other polymers and fillers.

【技术实现步骤摘要】
改进的弹性体配制物本申请是申请号为201180065092.6申请的分案申请。专利
本专利技术涉及用于生产具有离散碳纳米管的弹性体复合共混物和弹性体材料的新型组合物和方法。专利技术背景碳纳米管可以根据管内的壁数分成单壁、双壁和多壁。碳纳米管的每一壁可以被进一步分成手性或者非手性形式。目前碳纳米管以聚集的碳纳米管球或者束形式制造。希望在弹性体复合材料中使用碳纳米管(还称作碳纳米管纤维)作为增强剂。然而，在这些应用中使用碳纳米管一直受到一般不能可靠地产生离散或者独立碳纳米管的阻碍。为了达到碳纳米管作为复合材料在弹性体中的性能提高的最大潜能，所述碳纳米管需要被分离。关于这一点，还可以提及剥落的、散束的、解缠结的或者离散的纳米管。所有这些术语旨在描述单独的纳米管，即与其它纳米管分离的纳米管。已经开发出多种方法将碳纳米管散束或者解缠结在溶液中。例如，碳纳米管可以通过强氧化手段被广泛地切短，然后作为单独的纳米管分散在稀释溶液中。然而，这些管对于用作增强材料而言太短了，特别是在高强度复合材料中。在US2011/0151321、WO2010/117392和Wang等人的Carbon41(2003)2939中公开了产生离散的纳米管的有用方法。这些参考文献的全部公开内容通过引用并入本文。专利技术概述本专利技术的目的是在弹性体组合物中使用离散碳纳米管。本专利技术人已经发现，如果离散纳米管被充分地分离，则所述纳米管可以被有利地用在弹性组合物中。根据本专利技术，如果所述组合物中所有纳米管的至少70％具有大于10的长径比，则碳纳米管被充分地分离以用于弹性组合物中。这种纳米管被认为是本专利技术意义上的离散纳米管。在第一方面中，本专利技术涉及包含液体相和分散的离散纳米管的组合物。通过将所述组合物与弹性体混合而获得的网络结构(lattice)也被考虑在本专利技术中。在第二方面中，本专利技术涉及包含弹性体和离散纳米管的混合物，和在第三方面中，本专利技术涉及含有离散纳米管的固化的弹性体。附图说明图1显示了本申请的碳纳米管的扫描电子显微镜图。图2显示了碳纳米管的直径的柱状图。图3显示了用于确定碳纳米管的长度分布的电子显微图的实例。图4显示了含HCF的本专利技术的胎性能vs.不含HCF的对照的性能。图5显示了OTR胎面性能vs.参照性能。图6显示了OTR胎面性能vs.参照性能。图7显示了TBR胎面性能vs.参照性能。图8显示了TBR胎面性能vs.参照性能。专利技术详述尽管本文中使用的大部分术语将是可以被本领域普通技术人员认知的，但是应当理解，当没有明确地限定时，术语应当如采用本领域普通技术人员目前接受的含义那样来解释。万一术语的概念将使得其无意义或者基本上无意义，则其定义应当取自2009年第三版Webster字典。定义和/或解释不应当从相关或者不相关的其他专利申请、专利、或者出版物中引入，除非在本说明书中具体地说明或者如果该引入对于保持有效性而言是必须的。术语“包含”应被理解为是指“由…组成”和“含有”这两者。本专利技术涉及包含许多具有至少10、优选地至少40的长径比的离散碳纳米管的组合物。所述长径比优选地为10-500，例如25-500或者40-500。最优选的是60-200的长径比。在本专利技术的实施方案中的离散纳米管占所有纳米管的至少70％。优选地，所述离散纳米管占至少80或者甚至90wt％，最优选地95％或99％或者更多。这些百分比可以通过离心分离或者显微镜法来确定。如果通过离心分离来确定，方便的是使用重量分数，即基于所有纳米管的重量的百分比。在使用离心分离的情况中可能更方便的是使用体积分数，即基于所有纳米管的体积的体积百分比。然而，由于所述体积分数和所述重量分数是相同的，可以使用任何一种基准，但结果是相同的。本专利技术中使用的长径比是纳米管的长度与直径的比值，或者在纳米管聚集的情况下，所述长径比为整个聚集体的长度与直径的比值。所述长径比被确定为平均长度除以平均直径。所述平均值为算术平均值。当每一根管彼此完全分离时获得对于给定管长度的最大长径比。碳纳米管束在复合材料中具有管束的平均长度除以管束直径的有效长径比。一种合适的测量分离的和聚集的碳纳米管的直径的方法是扫描电子显微镜法(SEM)。碳纳米管被沉积在碳带上并以合适的放大倍数例如100,000-200,000x采集图像。这种显微照片的一个实例示于图1中。条痕(cords)被构建在整个显微照片中和从截取所述条痕的那些管测量管直径。进行至少20次测定。基于这种测量，可以构建在x轴上显示纳米管的直径和在y轴上显示具有相应直径的纳米管数目的柱状图。这种柱状图的一个实例示于图2中。在这种具体测定中，计算平均直径为13.9nm，标准偏差为3.5nm。还可以使用SEM测量所述管的长度。在含有表面活性剂(例如十二烷基苯磺酸或其盐)的水中制备碳纳米管的稀溶液(1×10-6g/ml)。将所述稀溶液的液滴置于碳带上并干燥。在上面描述的条件下采集图像。然后针对足够数目的纳米管测量所述长度以获得平均值的测量样本。在实践中，进行5-10次、优选地20次或更多次测量。在图3的实例中，已测量了7个完整的管。该实例中被测量的分离的碳纳米管的平均长度为776nm，标准偏差为300nm。因此，该情形中长径比为(776nm/13.9nm)56。根据本专利技术的纳米管纤维可以被进一步官能化。本专利技术的官能化的碳纳米管一般是指上文描述的任何类型的碳纳米管的化学改性。所述改性可以涉及纳米管末端、侧壁或者这两者。化学改性可以包括但不限于共价键合、离子键合、化学吸附、插层反应、表面活性剂相互作用、聚合物包裹、切割、溶剂化、和它们的组合。在一些实施方案中，可以在被分离之前、期间和之后使得所述碳纳米管官能化。所述碳纳米管可以为单壁、双壁或者多壁碳纳米管。所述碳纳米管可以被部分氧化。具体地，它们可以被氧化到约2.5wt％-约15wt％、优选地约3-15wt％或者更优选地约5wt％-约10wt％的氧化程度，基于所述离散纳米管的总重量。所述氧化程度被定义为共价键合至碳纳米管的含氧物质的重量。所述氧化程度可以通过热重分析法确定。用于确定碳纳米管上氧化物质的重量百分比的热重分析法包括称取约5mg的经干燥的氧化碳纳米管和在干燥的氮气氛中以5℃/min从室温加热至1000℃。将从200℃至600℃的重量损失百分比作为氧化物质的重量损失百分比。也可以采用傅里叶变换红外光谱法FTIR量化所述氧化物质，特别地在1730-1680cm-1的波长范围内。可以用氧化物质官能化所述碳纳米管，所述氧化物质含有羧酸或含羰基衍生物。所述含羰基衍生物可以包括酮类，其它衍生物物质为季胺、酰胺、酯类、丙烯酰卤、单价金属盐等。使用金属催化剂例如铁、铝或者钴如此制得的碳纳米管可以保留显著量的被缔合或者被捕捉在碳纳米管内的催化剂，达到5wt％或者更多。这些残留金属由于增加的腐蚀作用可能在诸如电子器件的应用中是有害的或者可能在固化弹性体复合材料中干扰硫化过程。此外，这些二价或者多价金属离子可以与所述碳纳米管上的羧酸基团缔合和在随后的分散过程中干扰所述碳纳米管的离散。氧化的纳米管优选地包含小于约10,000ppm、优选地小于约1,000ppm的残留金属浓度。可以使用能量色散X-射线EDX方便地测定所述金属。本专利技术涉及包含上述碳纳米管和液本文档来自技高网...

【技术保护点】
分散体，其包含弹性体、至少部分氧化的离散多壁碳纳米管、和分散剂，其中所述离散碳纳米管具有等于或大于10的长径比。

【技术特征摘要】
2010.12.14 US 61/423,033;2011.06.20 US PCT/US2011/1.分散体，其包含弹性体、至少部分氧化的离散多壁碳纳米管、和分散剂，其中所述离散碳纳米管具有等于或大于10的长径比。2.权利要求1的分散体，其中所述离散碳纳米管以0.1-5wt％的量存在。3.权利要求1的分散体，其中所述弹性体选自天然橡胶、聚异丁烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯二烯烃橡胶...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·博什尼亚科，K·W·斯沃格，
申请(专利权)人：钢筋分子设计有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US