一类含长侧基结构梳型聚芳醚砜膜材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一类含长侧基结构梳型聚芳醚砜膜材料及其制备方法，其制备方法为：氮气保护下，分别将一定量的含长侧基结构活性双酚、联苯二酚及4,4’‑二氟二苯砜三种单体加入反应瓶中，加入适量溶剂和脱水剂，在碱性催化剂作用下，通过芳香亲核取代缩聚反应，即可得到含3,5‑二甲基苯氧基苯长侧基结构梳型聚芳醚砜树脂。该类含长侧基结构梳型聚芳醚砜树脂具有良好的溶解成膜性，所制薄膜在气体分离膜领域具有重要的应用价值；此外，该类含长侧基结构梳型聚芳醚砜树脂还可进一步通过聚合物功能化反应，用于制备高性能阴离子交换膜材料。

Structure of comb type poly (arylene ether sulfone) film containing long side base structure and preparation method thereof

The present invention provides a kind of structure with long side chain comb type polyarylethersulfone membrane material and a preparation method thereof. The preparation method is as follows: under the protection of nitrogen, which will be a certain amount of containing long side group structure, active bisphenol diphenol and 4,4 'two fluorine two phenyl sulfone three monomer addition reaction the bottle, adding proper amount of solvent and dehydrating agent in the presence of alkaline catalysts, replaced by aromatic nucleophilic polycondensation reaction, can be obtained with 3,5 two methyl phenoxy radical long side structure of comb like poly aryl ether sulfone resin. This kind of structure with long side chain comb type poly aryl ether sulfone resin has good solubility and film-forming properties, thin films in the field of gas separation membrane has important application value; in addition, this kind of structure with long side groups of comb type poly aryl ether sulfone resin can be further functionalized by polymer reaction, used for the preparation of high performance anion exchange membrane materials.

【技术实现步骤摘要】
一类含长侧基结构梳型聚芳醚砜膜材料及其制备方法
本专利技术属聚芳醚砜膜材料及其制备领域，特别涉及一类含长侧基结构梳型聚芳醚砜膜材料及其制备方法。
技术介绍
聚芳醚砜是一类重要的功能高分子材料，可以作为平板膜和中空纤维膜分别应用于气体分离、海水淡化、血液透析、燃料电池离子交换膜等诸多高科技领域中。但作为气体分离膜应用时，由于聚合物分子链结构的刚性和规整性，聚芳醚砜膜通常存在渗透系数低，分离速度慢等不足，难以满足现代高效分离设备的发展需要。对聚芳醚砜膜材料进行分子结构改性，进一步改善其性能具有重要的研究价值和应用价值。研究发现，在刚性聚合物分子结构中引入大取代侧基，可以较好的改善刚性聚合物膜材料的分离性能。目前聚芳醚砜分子结构改性主要是通过对其聚合物大分子结构进行后修饰改性，该方法难以精准调控改性后的聚合物分子结构和性能，并且容易引起分子链的降解。而从单体结构上进行合理设计改性，则可精准调控聚合物大分子结构和性能，并不影响后续聚合物分子链。本专利技术专利旨在进一步改善聚芳醚砜膜材料的分离性能，采用一种含长侧基结构的活性双酚单体为起始原料，通过芳香亲核共缩聚反应制备了一类含长侧基结构梳型聚芳醚砜膜材料，该类梳型聚芳醚砜分子结构中的长侧基含量可有效调控，从而可以方便的控制聚合物膜材料的性能。此外，本专利技术专利所提供的含长侧基结构梳型聚芳醚砜膜材料，由于分子结构中含有二甲基苯侧基，可以进一步用于聚合物阴离子交换膜材料的制备，应用于碱性固态燃料电池领域。
技术实现思路
本专利技术专利旨在改善聚芳醚砜膜材料的分离性能，进一步提高其渗透系数和分离速度，提供了一类含长侧基结构梳型聚芳醚砜膜材料及其制备方法：由于在聚芳醚砜分子结构中引入了3,5-二甲基苯氧基苯长侧基结构，可显著增大聚合物分子结构的自由体积，从而可以有效提高聚芳醚砜膜材料的分离渗透性和分离速度。此外，所提供的含长侧基结构梳型聚芳醚砜膜材料，由于分子结构中含有二甲基苯侧基，可以进一步用于聚合物阴离子交换膜材料的制备，应用于碱性固态燃料电池领域。本专利技术提供了一类含长侧基结构梳型聚芳醚砜膜材料，其结构式为：其聚合物分子结构中的长侧基为3,5-二甲基苯氧基苯结构，其含量x＝0.30～0.60，重复结构单元n＝80～150。本专利技术还提供了一类含长侧基结构梳型聚芳醚砜膜材料的制备方法，具体步骤为：(1)氮气保护下，在三口烧瓶中分别加入x份(x＝0.30～0.60)的含长侧基结构的活性双酚、1-x份的联苯二酚和1份4,4’-二氟二苯砜三种单体，加入适量溶剂和脱水剂，在碱性催化剂作用下110～140℃共沸脱水2～4h后，蒸出脱水剂，进一步升温至150～170℃缩聚反应5～10h后结束反应，将反应物倒入乙醇中沉降即可得到纤维状的含长侧基结构梳型聚芳醚砜树脂；(2)将含长侧基结构梳型聚芳醚砜树脂溶于有机溶剂中配成浓度为10～20wt％的聚合物溶液，在平板玻璃上涂膜，在烘箱中于一定温度下干燥24小时，即可得到含长侧基结构梳型聚芳醚砜薄膜。所述的含长侧基结构的活性双酚单体为1,1-双(4-羟基苯基)-1-(4-(3,5-二甲基)苯氧基)苯基-2,2,2-三氟乙烷，其结构式为：所述聚合用溶剂、脱水剂和催化剂分别为N-甲基吡咯烷酮、甲苯和碳酸钾，体系中N-甲基吡咯烷酮的用量为三种反应单体总质量的2～4倍，甲苯的用量为N-甲基吡咯烷酮体积的20％～50％，碳酸钾的用量为4,4’-二氟二苯砜单体摩尔数的1.0～1.3倍。所述的制膜溶剂为氯仿、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种，其中用氯仿做溶剂时干燥温度为30℃，用N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮做溶剂时，干燥温度为70℃。本专利技术的含长侧基结构梳型聚芳醚砜的具体合成路线如下：本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术提供了一类含长侧基结构梳型聚芳醚砜膜材料，该类聚芳醚砜膜材料制备工艺简单，分子结构中的3,5-二甲基苯氧基苯长侧基结构的含量可方便调控；(2)本专利技术提供的含长侧基结构梳型聚芳醚砜膜材料，具有良好的溶解成膜性，可溶于氯仿、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂中，可方便地利用其溶液涂膜得到聚芳醚砜气体分离膜，并具有良好的气体分离性能；(3)本专利技术提供的含长侧基结构梳型聚芳醚砜膜材料，由于分子结构中含有二甲基苯侧基，可以进一步用于聚合物阴离子交换膜材料的制备，应用于碱性固态燃料电池领域。附图说明图1是实施例1中含长侧基结构梳型聚芳醚砜聚合物的1HNMR图谱(其中3,5-二甲基苯氧基苯长侧基结构含量x＝0.4)。具体实施方式实施例1(1)在装有机械搅拌、氮气保护和分水器的100ml干燥三口烧瓶中，分别加入1.8579g(4mmol)的1,1-双(4-羟基苯基)-1-(4-(3,5-二甲基)苯氧基)苯基-2,2,2-三氟乙烷(以疏形大取代侧基结构单元含量x＝0.4为例)、1.1173g(6mmol)的联苯二酚、2.5425g(10mmol)的4,4’-二氟二苯砜单体、1.3821g(10mmol)的碳酸钾、11ml的N-甲基吡咯烷酮和5ml的甲苯，在110℃共沸脱水4h后，进一步升温至150℃共缩聚反应10h，结束反应，将反应溶液倒入乙醇中，得到纤维状的含长侧基结构梳型聚芳醚砜树脂，产率为99％；1HNMR(CDCl3,400MHz)如附图1所示。(2)进一步将含长侧基结构梳型聚芳醚砜树脂溶于氯仿溶液中，配成20wt％的聚合物溶液，将聚合物溶液涂膜在平板玻璃上，于烘箱中30℃下干燥24h，即可得到含长侧基结构梳型聚芳醚砜薄膜。实施例2(1)在装有机械搅拌、氮气保护和分水器的100ml干燥三口烧瓶中，分别加入2.7869g(6mmol)的1,1-双(4-羟基苯基)-1-(4-(3,5-二甲基)苯氧基)苯基-2,2,2-三氟乙烷(以疏形大取代侧基结构单元含量x＝0.6为例)、0.7448g(4mmol)的联苯二酚、2.5425g(10mmol)的4,4’-二氟二苯砜单体、1.7967g(13mmol)的碳酸钾、23ml的N-甲基吡咯烷酮和6ml的甲苯，在140℃共沸脱水2h后，进一步升温至170℃共缩聚反应5h，结束反应，将反应溶液倒入乙醇中，得到纤维状的含长侧基结构梳型聚芳醚砜树脂，产率为99％。(2)进一步将含长侧基结构梳型聚芳醚砜树脂溶于N-甲基吡咯烷酮溶液中，配成10wt％的聚合物溶液，将聚合物溶液涂膜在平板玻璃上，于烘箱中70℃下干燥24h，即可得到含长侧基结构梳型聚芳醚砜薄膜。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类含长侧基结构梳型聚芳醚砜膜材料，其特征在于：所述梳型聚芳醚砜结构式为：

【技术特征摘要】
1.一类含长侧基结构梳型聚芳醚砜膜材料，其特征在于：所述梳型聚芳醚砜结构式为：聚合物分子结构中的长侧基为3,5-二甲基苯氧基苯结构，其含量x＝0.30～0.60，重复结构单元n＝80～150。2.如权利要求1所述的一类含长侧基结构梳型聚芳醚砜膜材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤为(1)氮气保护下，在三口烧瓶中分别加入x份(x＝0.30～0.60)的含有长侧基结构活性双酚、1-x份的联苯二酚和1份4,4’-二氟二苯砜三种单体，加入适量溶剂和脱水剂，在碱性催化剂作用下110～140℃共沸脱水2～4h后，蒸出脱水剂，进一步升温至150～170℃缩聚反应5～10h后结束反应，将反应物倒入乙醇中沉降即可得到纤维状的含长侧基结构梳型聚芳醚砜树脂；(2)将含长侧基梳型聚芳醚砜树脂溶于有机溶剂中配成浓度为10～20wt％的聚合物溶液，在平板玻璃上涂膜，在烘箱中于一定温度下干燥24小时，即可得到含长侧基结构梳型聚芳醚砜...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪称意，徐常，赵晓燕，李坚，任强，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32