一种四臂星型聚羧酸超塑化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于超塑化剂的技术领域，公开了一种四臂星型聚羧酸超塑化剂及其制备方法和应用。该四臂星型聚羧酸超塑化剂具有如式(1)所述的结构，其中R为含羧酸根、磺酸根、酰胺基团中的一种以上特征结构的梳状结构长链。该聚羧酸超塑化剂以不饱和双键进行封端后的四臂聚酰胺‑胺支化分子为核，以梳型结构为臂，同时具有星型分子和梳状聚羧酸超塑化剂的性质。该超塑化剂不仅具有梳状超塑化剂基于羧酸根、磺酸根所提供的静电吸附作用，并在一定程度上提升聚羧酸超塑化剂的空间位阻作用，表现出了非常优异的流动性与保坍性。所得产品掺量低、减水率高、分散性能优异、保坍性能好。

Four arm star type polycarboxylate superplasticizer and preparation method and application thereof

The invention belongs to the technical field of super plasticizer, and discloses a four arm star polycarboxylate superplasticizer, a preparation method and an application thereof. The four arm star polycarboxylate superplasticizer has a structure such as formula (1), wherein R is a long chain of comb structures with more than one characteristic structure including carboxylic acid, sulfonic acid and amide groups. The polycarboxylate superplasticizer with unsaturated double bonds terminated after the four arm branched molecules polyamide amine as the core, with comb type structure for arm, also has the property of star type molecule and comb type polycarboxylate superplasticizer. The super plasticizer has not only electrostatic comb like superplasticizer provides carboxylate and acid based, and enhance the polycarboxylate superplasticizer steric effect to a certain extent, showing the fluidity and slump retention is very excellent. The product has the advantages of low dosage, high water reducing rate, good dispersing property and good slump collapse resistance.

【技术实现步骤摘要】
一种四臂星型聚羧酸超塑化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于超塑化剂的
，具体涉及一种四臂星型聚羧酸超塑化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着科技的发展和人们对超塑化剂性能要求的不断提高，作为改善混凝土、陶瓷等各方面性能的外添加剂，优于其突出表现而引起了人们的广泛关注。目前，工业生产的聚羧酸系高性能超塑化剂主要由含有羧基的不饱和单体、不饱和聚醚大单体以及其他含有不同官能团的不饱和单体共聚而成，反应后其结构为线性的多支链梳状聚合物。聚羧酸系高性能超塑化剂具有低掺量、强分散力、分子结构可设计及绿色环保等优异性能，在混凝土、陶瓷等领域均发挥了重要作用。然而，在聚羧酸系超塑化剂的实际应用过程中，仍存在着一些不足。例如工业上常见的混凝土拌合物保坍性差，该问题严重限制其在运输、泵送、浇筑等方面的应用。此外，一些聚羧酸系超塑化剂产品性能的普遍适应性较差，由于目前我国水泥行业品种繁多、掺合料复杂，不同水泥企业对于不同品牌聚羧酸超塑化剂的选择通常需要大量的实验来进行确定，近年来，随着研究的不断深入，越来越多的实验研究表明，空间位阻效应是聚羧酸系高效超塑化剂的主要作用机理，空间位阻的提高可以一定程度上缓解普适性差的问题。因此，提高聚羧酸系高性能超塑化剂的空间位阻作用对于改善其保坍性及其普适性非常重要。由于聚羧酸系超塑化剂分子结构的可设计性强，现阶段对于聚羧酸超塑化剂的研究主要通过改变反应物中不饱和单体的种类来改善超塑化剂性能，以满足不同环境下中对于混凝土、陶瓷等加工要求。如，李崇智等(2002)对不同大单体的制备以及超塑化剂的合成进行了系统的研究，获得了较为完善的聚羧酸系超塑化剂构性关系的理论，用聚乙二醇以及丙烯酸为原料制得聚氧化乙烯酸单丙烯酸酯，并用其与丙烯酸共聚制得了流动性较好的聚羧酸超塑化剂。王立宁等(2006)将甲氧基聚氧乙烯醚单甲基丙烯酸酯(MPEOMA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)和烯丙基磺酸钠(SAS)进行水溶液共聚，合成了具有梳型结构的聚羧酸系高效超塑化剂。在JP3336456中报导了含有由氧化烷撑加成的酰胺多胺的新型聚羧酸超塑化剂。使用多烷撑多胺与二元羧酸进行酰胺化的产物与(甲基)丙烯酸再进行二次酰胺化，再用酰胺化反应得到的酰胺多胺与氧化乙(丙)烯进行加成，得到该非离子基团。含有该非离子基团的超塑化剂在常规以及较低的水灰比下都可以获得良好的分散保持性能。
技术实现思路
为了克服现有梳状结构聚羧酸超塑化剂的不足，改善现有聚羧酸超塑化剂的分子结构，本专利技术的首要目的在于提供一种四臂星型聚羧酸超塑化剂。本专利技术的另一目的在于提供一种上述四臂星型聚羧酸超塑化剂的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供一种上述四臂星型聚羧酸超塑化剂的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种四臂星型聚羧酸超塑化剂，该四臂星型聚羧酸超塑化剂具有如式(1)所述的结构：其中，R为含羧酸根、磺酸根、酰胺基团中的一种以上特征结构的梳状结构长链。该四臂星型聚羧酸超塑化剂是先将具有式(2)所示结构的四臂聚酰胺-胺支化分子与不饱和羧酸进行反应，形成不饱和双键封端的四臂聚酰胺-胺支化分子，再以所获得的不饱和双键封端的四臂聚酰胺-胺支化分子为核心结构，采用自由基聚合的方法制备四臂星型聚羧酸超塑化剂；上述四臂星型聚羧酸超塑化剂的制备方法，包括以下操作步骤：(1)将具有式(2)所示结构的四臂聚酰胺-胺支化分子用不饱和羧酸进行封端，得到不饱和双键封端的四臂聚酰胺-胺支化分子；(2)在配有搅拌器、冷凝装置的反应器中加入不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体、不饱和磺酸根单体、引发剂、分子量调节剂和水，搅拌溶解后加入含不饱和双键封端的四臂聚酰胺-胺分子的水溶液，升至反应温度，保温搅拌反应1～5h，结束反应冷却至室温，并用碱溶液调节溶液pH至中性，即得到四臂星型聚羧酸超塑化剂。步骤(1)所述不饱和羧酸是丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)中的一种以上。步骤(2)所述不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体、不饱和磺酸根单体的摩尔比为2:(2-7):1；所述引发剂用量为反应体系总质量的1％-10％；所述分子量调节剂用量为反应体系总质量的0.1％-2％；所述含不饱和双键封端的四臂聚酰胺-胺分子用量为反应体系总质量的1％-3％。步骤(2)所述不饱和羧酸单体是丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、马来酸酐(MAn)和衣康酸(IA)中的一种以上；所述不饱磺酸根单体是对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的一种以上；所述含不饱和聚醚大单体大单体是烯丙基聚乙二醇、异丁烯基聚乙二醇和异戊烯基聚乙二醇中的一种以上，其分子量为700-3000。步骤(2)所述分子量调节剂是巯基乙酸、巯基丙酸或正十二硫醇；所述引发剂是无机过氧化物引发剂和氧化还原类引发剂；所述稀碱溶液是NaOH溶液、KOH溶液、己二胺或三乙醇胺，其质量浓度为10％-40％。所述无机过氧化物引发剂是过硫酸铵、过硫酸铵钾或过硫酸钠；所述氧化还原类引发剂是过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺。步骤(2)所述反应温度为50～100℃，反应时间为1～5h。上述四臂星型聚羧酸超塑化剂在混凝土及陶瓷工业中的应用。本专利技术制备聚羧酸超塑化剂均为淡棕色或淡黄色液体，具体掺量可根据实际应用情况调整。本专利技术的原理是：本专利技术提出了一种四臂星型聚羧酸型超塑化剂，该种超塑化剂以不饱和双键进行封端后的四臂聚酰胺-胺支化分子作为结构核心，传统聚羧酸超塑化剂梳状结构分子链为臂，采用先核后臂的方法，利用自由基聚合合成，提高聚羧酸超塑化剂的分散作用，具有减水率高、保坍性、分散性好等优点。本专利技术与现有技术相比具有如下突出的优点及有益效果：(1)本专利技术所制备的四臂星型聚羧酸超塑化剂，其主体结构包括不饱和双键封端的四臂聚酰胺-胺支化分子为核，每条臂上各自为含羧酸根基团、磺酸根基团、酰胺基团中的一种或多种特征结构的梳状结构长链。(2)本专利技术所制备的四臂星型聚羧酸超塑化剂综合性能优异，同时具备低掺量，高减水率，高分散性，高流动性。(3)本专利技术所制备的四臂星型聚羧酸超塑化剂具有良好的保坍性能。附图说明图1为实施例1-2制备的四臂星型聚羧酸超塑化剂反应的示意图。图2为实施例3-4制备的四臂星型聚羧酸超塑化剂反应的示意图。图3为实施例5-7制备的四臂星型聚羧酸超塑化剂反应的示意图。示意图中R中出现的m,n,k,o,u,h,l是表示分子链中的单体个数，没有具体数值。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术实施方式不限于此。以下实施例中使用的不饱和双键封端的四臂聚酰胺-胺支化分子具有如式(3)所述的结构，其是将具有式(2)所示结构的四臂聚酰胺-胺支化分子用丙烯酸进行封端所得到的。其中四臂聚酰胺-胺支化分子是按照文献《高纯度树状大分子聚酰胺-胺的合成与表征》(《应用化学》，2012年05期，崔玉花，杨金红，崔玉，孙国新，苏本玉)中所述合成方法制备得到的。实施例1向反应烧瓶中依次加入50mL水，44g异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，1.44g丙烯酸(AA)，1.15g对苯乙烯基磺酸钠(SS)，1.5g过硫酸铵(APS)，0.5g巯基乙酸(TGA)，常温搅拌溶解。溶解完毕后，将2.2g四臂不饱和双键封端聚酰胺-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种四臂星型聚羧酸超塑化剂，其特征在于：该四臂星型聚羧酸超塑化剂具有如式(1)所述的结构：

【技术特征摘要】
1.一种四臂星型聚羧酸超塑化剂，其特征在于：该四臂星型聚羧酸超塑化剂具有如式(1)所述的结构：其中，R为含羧酸根、磺酸根、酰胺基团中的一种以上特征结构的梳状结构长链。2.根据权利要求1所述的一种四臂星型聚羧酸超塑化剂，其特征在于：该四臂星型聚羧酸超塑化剂是先将具有式(2)所示结构的四臂聚酰胺-胺支化分子与不饱和羧酸进行反应，形成不饱和双键封端的四臂聚酰胺-胺支化分子，再以所获得的不饱和双键封端的四臂聚酰胺-胺支化分子为核心结构，采用自由基聚合的方法制备四臂星型聚羧酸超塑化剂；3.根据权利要求1或2所述的一种四臂星型聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：(1)将具有式(2)所示结构的四臂聚酰胺-胺支化分子用不饱和羧酸进行封端，得到不饱和双键封端的四臂聚酰胺-胺支化分子；(2)在配有搅拌器、冷凝装置的反应器中加入不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体、不饱和磺酸根单体、引发剂、分子量调节剂和水，搅拌溶解后加入含不饱和双键封端的四臂聚酰胺-胺分子的水溶液，升至反应温度，保温搅拌反应1～5h，结束反应冷却至室温，并用碱溶液调节溶液pH至中性，即得到四臂星型聚羧酸超塑化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述不饱和羧酸是丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种以上。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞浩，赵宏伟，黄健恒，廖兵，年福伟，赵阳阳，王坤，
申请(专利权)人：佛山市功能高分子材料与精细化学品专业中心，中科院广州化学所韶关技术创新与育成中心，
类型：发明
国别省市：广东,44