一种新型结构的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种新型结构的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料及其制备方法，其特点是组分原料及配比(重量份数)为：丙烯酸1‑3份、丙烯酸丁酯20‑40份、甲基丙烯酸糠酯10‑40份、过氧化苯甲酰0.5‑1.2份、溶剂50‑100份、对苯二酚0.3‑1.0份、N,N‑间苯撑双马来酰亚胺5‑20份。聚丙烯酸酯树脂的分子结构中含有热可逆化学键Diels‑Alder键，本发明专利技术制造的聚丙烯酸酯树脂打印材料的熔融温度低、打印流畅、材料的力学性能好。

Polyacrylate resin 3D printing material with new structure and preparation method thereof

The invention discloses a polyacrylate resin 3D printing material and a preparation method of a new type of structure, its component materials and ratio (weight): 1 acrylic 3 copies, 40 copies, 20 butyl acrylate methacrylic acid furfuryl ester 10 40 copies, 1.2 copies, 0.5 benzoyl peroxide solvent 50 100 copies, 1 copies, 0.3 hydroquinone N, N metabenzyl bimaleimide 5 20. The molecular structure of polyacrylate resin containing thermally reversible chemical bond Diels Alder key, the melting temperature of polyacrylate resin printing material manufactured by the invention is low, the mechanical properties of print smooth, good material.

【技术实现步骤摘要】
一种新型结构的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料及其制备方法
本专利技术涉及聚丙烯酸酯树脂3D打印材料领域，具体涉及一种新型结构的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料及其制备方法。
技术介绍
3D打印是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程施工、汽车，航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息系统、土木工程、枪支以及其他领域有广泛的应用前景。熔融3D打印是目前主要的工业应用形式，适用于FDM工艺的材料主要是一些热塑性材料，目前常用的有丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS塑料)、聚乳酸(PLA)、尼龙、人造橡胶和聚碳酸酯(PC)等。丙烯酸树脂由丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物(如酯类、腈类、酰胺类)聚合制成的一类树脂，具有较好的物理机械性能，耐化学品性及耐水性优异，用途广泛。丙烯酸树脂又分为热塑性和热固性，热塑性丙烯酸树脂加工容易，但材料的力学性能较热固性丙烯酸树脂差；热固性丙烯酸树脂的材料力学性能好，但加工性能差，而且不容易回收。目前，有关聚丙烯酸酯树脂3D打印材料的报道还很少，中山职业技术学院在专利201510936726.0中公开了公开了一种聚丙烯酸酯基3D打印材料及其制备方法，所述3D打印材料由40-90份硬单体、10-60份软单体、5-10份含羧基单体、1-3份乳化剂、0.2-1份引发剂制成丙烯酸乳液，然后将丙烯酸乳液和无机化合物粉末混合、研磨而得。该专利技术将聚丙烯酸酯树脂乳液吸附于硫酸钙等无机化合物粉末中，制得兼具无机化合物的高结构强度和有机聚合物的高柔韧性的3D打印材料。中山职业技术学院在专利201510214321.6公开了一种聚丙烯酸酯树脂类3D打印材料及其制备方法，该3D打印材料由以下重量份的原料采用沉淀聚合法制备而得：丙烯酸6-13份；软单体20-40份；硬单体45-60份；溶剂50-100份；交联剂30-50份；引发剂0.2-0.6份。该专利技术采用沉淀聚合法，通过改变含羧基聚丙烯酸酯树脂的合成配方和合成工艺条件来调节树脂的羧基含量和树脂的分子量及其分布，制备得到高性能聚丙烯酸酯树脂类3D打印材料，使用该专利技术的3D打印材料粉末打印出来的成品具有高粘结强度、高打印精度、优良柔韧性。太仓碧奇新材料研发有限公司在专利201410425012.9公开了用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及其制备方法，其制备方法步骤为将丙烯酸溶于乙酸乙酯中，加入偶氮二异丁腈，室温放置，再依次加入对硝基苯甲酸、氰基乙酸异丁酯，室温搅拌，然后加入聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，继续室温搅拌，得用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。其中聚甲基丙烯酸甲酯的含量为30-60％，氰基乙酸异丁酯含量为10-30％，丙烯酸含量为1-10％，乙酸乙酯含量为20-40％，偶氮二异丁腈含量为1-2％，对硝基苯甲酸含量为1-10％。该专利技术制备的复合材料可在10-35℃的温度范围内进行3D打印，且制备工艺简单，原材料易得，生产成本低，便于推广和应用。上述专利报道的丙烯酸树脂或及其复合材料都是热塑性的，鲜见有热固性丙烯酸树脂3D打印材料的报道。为克服热固性丙烯酸树脂加工性能差，而且不容易回收的缺点，基于D-A键具有热可逆的功能，因此利用D-A反应的特点在聚丙烯酸酯树脂3D打印材料分子结构中构建D-A键可以有效地克服热固性聚丙烯酸酯树脂加工性能差、不容易回收的缺点。检索大量的专利文献及公开发表的研究论文，尚未发现以双马来酰亚胺为交联剂、利用D-A键来构建3D打印用的热固性聚丙烯酸酯树脂3D打印材料的报道。
技术实现思路
为了有效地热固性聚丙烯酸酯树脂加工性能差，而且不容易回收的缺点，本专利技术提供一种新型结构的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料及其制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：组分原料及配比(除特殊说明外，均为摩尔份数)一种新型结构的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：在四颈瓶中加入丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸糠酯、N,N-间苯撑双马来酰亚胺和溶剂，开动搅拌，通入氮气以排除氧气，在40-80℃反应10-60小时后加入过氧化苯甲酰，继续通氮气；恒温在75-80℃反应4-6小时；然后加入对苯二酚终止聚合反应，降至室温，产物经抽滤，洗涤，于真空干燥箱45℃下干燥至恒重，得到3D打印聚丙烯酸酯树脂用的材料。所述溶剂为醋酸乙酯、环己烷、正已烷、二氧六环、氯仿和丙酮的至少一种。本专利技术通过改变聚丙烯酸酯树脂的合成配方和合成工艺条件来调节树脂的化学结构、分子量及其分布，制备得到高性能的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料，聚丙烯酸酯树脂的分子结构中含有热可逆化学键Diels-Alder键，本专利技术制造的聚丙烯酸酯树脂打印材料的熔融温度低、打印流畅、材料的力学性能好。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进行具体的描述，有必要再此指出的是本实施例只用于对本专利技术进行的进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述专利技术的内容作出一些非本质的改进和调整。未经特殊说明以下份数均为摩尔份数。实施例一：在四颈瓶中加入丙烯酸3份、丙烯酸丁酯40份、甲基丙烯酸糠酯10份、N,N-间苯撑双马来酰亚胺5份、醋酸乙酯40份、氯仿50份，开动搅拌，通入氮气以排除氧气，在40℃反应50小时后加入过氧化苯甲酰1.0份；恒温在75-77℃反应6小时；然后加入对苯二酚0.6份终止聚合反应，降至室温，产物经抽滤，洗涤，于真空干燥箱45℃下干燥至恒重，得到3D打印用聚丙烯酸酯树脂。经造粒拉条，得到具有新型结构的聚丙烯酸酯树脂3D打印线材的力学性能为：拉伸强度60Mpa、弯曲强度90Mpa、弯曲模量2900Mpa、断裂伸长率10％。实施例二：在四颈瓶中加入丙烯酸1.6份、丙烯酸丁酯20份、甲基丙烯酸糠酯15份、N,N-间苯撑双马来酰亚胺8份、醋酸乙酯100份、开动搅拌，通入氮气以排除氧气，在60℃反应40小时后加入过氧化苯甲酰0.5份；恒温在78-80℃反应4小时；然后加入对苯二酚0.4份终止聚合反应，降至室温，产物经抽滤，洗涤，于真空干燥箱45℃下干燥至恒重，得到3D打印用聚丙烯酸酯树脂。经造粒拉条，得到具有新型结构的聚丙烯酸酯树脂3D打印线材的力学性能为：拉伸强度65Mpa、弯曲强度85Mpa、弯曲模量3250Mpa、断裂伸长率8％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型结构的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料，其特征在于，采用以下组分及原料比例，其中所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数；

【技术特征摘要】
1.一种新型结构的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料，其特征在于，采用以下组分及原料比例，其中所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数；2.一种新型结构的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在四颈瓶中加入丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸糠酯、N,N-间苯撑双马来酰亚胺和溶剂，开动搅拌，通入氮气以排除氧气，在40-80℃反应10-6...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈登龙，刘志鹏，杜鹏飞，刘金玲，
申请(专利权)人：福建师范大学泉港石化研究院，
类型：发明
国别省市：福建,35