一种同时制备纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维的方法技术

本发明专利技术涉及一种同时制备纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维的方法，包括如下步骤：1)将低聚合度的纤维素进行微纳米级的湿法研磨处理；2)将所述研磨处理后的混合液进行离心分离，得到分散有纤维素纳米晶的上清液和含有纤维素纳米纤维的下部沉淀。本发明专利技术所述的方法，对低聚合度的纤维素直接进行研磨处理，离心后可同时得到纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维，无需进行其他后处理，操作过程简单，操作方法绿色环保。

Method for simultaneously preparing cellulose nano crystal and cellulose nanometer fiber

The invention relates to a method for the preparation of Nanocrystalline Cellulose and cellulose nanofibers, which comprises the following steps: 1) the degree of polymerization of cellulose micro nano grinding processing; 2) the mixture of the grinding processed by centrifugal separation, dispersed cellulose nanocrystals and the supernatant containing CNF precipitation. The method of the invention, the degree of polymerization of cellulose directly after centrifugal polishing can be obtained at the same time cellulose nanocrystals and cellulose nanofibers, without other postprocessing, simple operation process, operation method of green environmental protection.

【技术实现步骤摘要】
一种同时制备纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维的方法
本专利技术涉及高分子材料领域。具体涉及一种同时制备纤维素纳米晶和纳米纤维素的方法。
技术介绍
纤维素在自然界中来源广泛、储量丰富、价格低廉，且可再生、可降解，并有良好的生物相容性。在地球资源日益枯竭，迫切需要保护环境的大背景下，人们对纤维素的研究和利用越来越深入，尤其是有高附加值的纤维素产品。纳米纤维素便是一种重要的高性能材料，有许多优良的性能，如大的长径比、高的机械性能、低的热膨胀系数等，使其在材料领域有广泛的应用前景。纳米纤维素可以分为纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维，两者的主要区别在于长度。现如今，有许多制备纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维的方法，如浓硫酸酸解制备纤维素纳米晶、高压均质法制备纤维素纳米纤维、TEMPO氧化制备改性的纤维素纳米纤维等，且以上方法均存在一定的缺点，如采用浓酸酸解法时，要使用大量的酸，并需要进行后处理，不仅周期长，还会产生大量的废酸，对环境造成一定的负担。在此方法基础上的改进方法也均需要后处理除去酸或者助剂，如专利CN102558367中需要后续处理除去酸液，专利CN105777913需后续处理掉助剂。高压均质法存在成本高的缺点，TEMPO氧化法存在方法复杂、不可控等缺点。最重要的是，以上方法均只能得到纤维素纳米晶或者纤维素纳米纤维，并不能同时得到纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维，无形之中浪费了原料，进一步增加了成本。因此，解决传统制备纳米纤维的方法中，过程复杂、需要后处理、且不能同时得到纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维的问题是十分必须的。专利技术一种简单易行、无需后处理，且能同时得到纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维的方法是非常必须的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种简单易行、无需后处理，且能同时得到纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维的方法。包括如下步骤：1)将低聚合度的纤维素进行微纳米级的湿法研磨处理；2)将所述研磨处理后的混合液进行离心分离，得到分散有纤维素纳米晶的上清液和含有纤维素纳米纤维的下部沉淀。本专利技术所述的方法，在对纤维素进行研磨处理的过程中，选择聚合度较小的纤维素，研磨后离心分离即可得含纤维素纳米晶的上清液和含有纤维素纳米纤维的沉淀，所得的上清液和沉淀可直接使用，也可在去除水分后使用；该方法通过一种操作方法制备出两种产品，减化了制备工序，且制备方法绿色环保。优选的，所述低聚合度纤维素的聚合度小于600，进一步优选，所述纤维素的聚合度为150～550。申请人在研究中发现，仅聚合度较小的纤维素在经过研磨处理后可得到纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维，且以聚合度为150～550效果较好。优选的，所述聚合度的纤维素为微晶纤维素、纤维素CF11、棉短绒纤维素、棉浆纤维素、纸浆纤维素中的一种或者几种；进一步优选微晶纤维素、纤维素CF11或棉短绒纤维素；上述几种纤维素采用本专利技术的方法在处理后效果更好。优选的，在湿法研磨的过程中，控制所述纤维素与水的质量比为2～8:100。若低于2，机械力过大，产热过多，会使纤维氧化变黑。高于8会使体系粘度过大，得到的纳米晶和纳米纤维的尺寸不均一。优选的，所述湿法研磨在行星式球磨机、振动球磨机或盘磨中进行；优选的，在利用行星式球磨机进行球磨的过程中，转速为150～500rpm，球磨时间为30～480min；振动式球磨机的振幅≤5mm，频率为47.8Hz，振动时间为120～480min；盘磨的转速为500～2000rpm，时间为120～480min。进一步优选行星式球磨机，行星式球磨机研磨后的产品大小和性能更均匀。优选的，所述离心处理的过程中，保持转速3000～10000rpm，时间为3～10min。这种离心条件可实现纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维的分离。优选的，在对所述低聚合度的纤维素进行研磨处理前，还包括对所述低聚合度的纤维素进行溶胀处理的操作。浸泡溶胀处理可使纤维发生溶胀，减弱纤维之间的氢键相互作用，有利于后续的解纤，可缩短研磨的时间。优选的，所述溶胀处理为：将所述低聚合度的纤维素加入到碱溶液或含有卤素的盐溶液中，在常温下浸泡4～12h后，洗涤除去所述碱溶液或含有卤素的盐溶液，得溶胀后的纤维素。优选的，所述碱溶液为碱的质量分数为2～8％的氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者几种；在这浓度下可保证纤维素充分溶胀且不破坏纤维素原有晶型。和/或所述含有卤素的盐溶液为质量分数为5～20％的溴化锂、氯化锂、氯化锌溶液中的一种或者几种。采用这种浓度的溶液进行溶胀，可保证纤维素充分溶胀且不浪费盐溶液。优选的，本专利技术所述的方法包括如下步骤：1)将微晶纤维素、纤维素CF11、棉短绒纤维素、棉浆纤维素、或纸浆纤维素加入到碱溶液或含有卤素的盐溶液中，在常温下浸泡4～12h，洗涤除去所述碱溶液或含有卤素的盐溶液，得溶胀后的纤维素；2)将所述溶胀处理后的纤维素与水按2～8:100混合后置于行星式球磨机中，控制所述行星式球磨机的转速为150～500rpm，时间为30～480min；3)将球磨理后的混合液进行离心分离，离心过程中，控制转速为4000～8000rpm，时间为3～10min；得到分散有纤维素纳米晶的上清液和含有纤维素纳米纤维的下部沉淀。本专利技术所述的方法具有如下有益效果：1)本专利技术所述的方法，通过选择分子量较小的纤维素，对分子量较小的纤维素直接进行研磨处理，通过这种物理方式的处理即可得到纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维两种产品，操作简单，绿色环保，解决了传统浓酸酸解法使用大量的酸，需要长时间的后处理、且产生大量废酸，对环境造成负担等问题。2)本专利技术制备得到的纤维素纳米晶表面全部是羟基基团，并没有引入其他基团，有利于后续的改性和化学反应。3)本专利技术所述的方法能同时得到纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维，无需进行其他后处理，操作过程简单。4)本专利技术得到的纳米纤维素和纳米晶的物理状态良好，其中纤维素纳米晶的直径为3～12nm，长度为120～400nm，长径比为19.7～62.4。纤维素纳米纤维的直径为3～12nm，长度大于500nm，长径比大于100。附图说明图1是具体实施例1制备的纤维素纳米晶的透射电子显微镜照片；图2是具体实施例1制备的纤维素纳米纤维的透射电子显微镜照片；图3是具体实施例2制备的纤维素纳米晶的透射电子显微镜照片；图4是具体实施例2制备的纤维素纳米纤维的透射电子显微镜照片。具体实施方式以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。实施例1(1)称取1.10gCF11(聚合度为200)，与水混合，至总质量为23.10g。将纤维素和水的混合液加入到50mL的氧化锆球磨罐中，置于行星式球磨机上，球磨360min，转速为300rpm。(2)将步骤(2)得到的球磨混合物进行离心处理，转速为4000rpm，离心时间为5min。得到分散有纤维素纳米晶的上清液和含有纤维素纳米纤维的下部沉淀(其显微照片如图1和图2)，干燥后，纳米晶和纳米纤维的质量比为1:6。实施例2(1)称取1.10g微晶纤维素(聚合度为262)，加入到30mL8％的NaOH溶液中，室温下浸泡4h，加水过滤洗涤，直到滤液的pH达到7。(2)向步骤(1)洗涤后得到的含水的纤维素中继续加水，至总质量为23.10g。将纤维素和水的混合液加入到50mL的氧化锆球磨罐中，置于行星本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种同时制备纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将低聚合度的纤维素进行微纳米级的湿法研磨处理；2)将所述研磨处理后的混合液进行离心分离，得到分散有纤维素纳米晶的上清液和含有纤维素纳米纤维的下部沉淀。

【技术特征摘要】
1.一种同时制备纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将低聚合度的纤维素进行微纳米级的湿法研磨处理；2)将所述研磨处理后的混合液进行离心分离，得到分散有纤维素纳米晶的上清液和含有纤维素纳米纤维的下部沉淀。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低聚合度纤维素的聚合度小于600；优选地，聚合度为150～550。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述低聚合度纤维素为微晶纤维素、纤维素CF11、棉短绒纤维素、棉浆纤维素、纸浆纤维素中的一种或者几种。4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，在湿法研磨的过程中，控制所述纤维素与水的质量比为2～8:100。5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述湿法研磨在行星式球磨机、振动球磨机或盘磨中进行；优选的，在利用行星式球磨机进行球磨的过程中，转速为150～500rpm，球磨时间为30～480min；振动式球磨机的振幅≤5mm，频率为45～50Hz，振动时间为120～480min；盘磨的转速为500～2000rpm，时间为120～480min。6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述离心处理的过程中，保持转速3000～10000rpm，时间为3～10min。...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄勇，康星雅，吴敏，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11