一种微通道反应器内制备高纯度碱式碳酸铜的方法技术

本发明专利技术涉及一种高纯度碱式碳酸铜的制备方法，即采用微通道反应器，借助其良好的微观混合性能实现高纯度碱式碳酸铜的制备。具体过程为：首先将可溶性铜盐配置成水溶液A，可溶性碳酸盐或碳酸氢盐配置成水溶液B，随后将水溶液A与B连续地通入微通道反应器，在微通道反应器中进行沉淀反应，反应浆料从微通道反应器流出后直接流入搅拌釜式反应器，在一定温度及搅拌条件下陈化。陈化结束后，经离心、洗涤、干燥，得到高纯度碱式碳酸铜。本发明专利技术具有反应过程半连续化、工艺流程简单、反应条件温和等优点，所得产品杂质含量低、粒度分布窄、批次间重复性好。

A method of micro channel reactor for preparing high purity copper carbonate

The invention relates to a preparation method of a high purity copper carbonate, which adopts the micro channel reactor, with its good micromixing properties of high purity copper subcarbonate implementation preparation. The specific process is as follows: first, the soluble copper salt configuration into aqueous solution A, soluble carbonate or bicarbonate configuration into water solution of B, then A and B aqueous solution continuously through micro channel reactor, precipitation reaction in micro channel reactor, the reaction slurry from the micro channel reactor flows directly into the stirred tank the reactor, at a certain temperature and stirring conditions of aging. Aging after centrifugation, washing and drying, high purity copper carbonate obtained. The present invention has the advantages of semi continuous reaction process, simple technological process and mild reaction condition, etc. the product has low impurity content, narrow particle size distribution and good repeatability among batches.

【技术实现步骤摘要】
一种微通道反应器内制备高纯度碱式碳酸铜的方法
本专利技术涉及一种高纯度碱式碳酸铜的制备方法，特别是采用微通道反应器制备高纯度碱式碳酸铜的方法，属于精细化工、材料制备领域。
技术介绍
碱式碳酸铜是一种用途广泛的精细化工产品，可用作有机催化剂、木材防腐剂、水体杀藻剂、农作物杀菌剂、饲料添加剂等。此外，碱式碳酸铜还可作为医药产品辅料，具有更高的附加价值，但其纯度必须符合药用级标准。通常，杂质的含量取决于原料的纯度，因此可通过提高原料的纯度来实现降低碱式碳酸铜中杂质含量这一目标。然而，对于原料即铜盐、碳酸盐或碳酸氢盐中自带的阴阳离子(Na+、K+、NO3-、SO42-等)只能通过洗涤的方式去除。目前碱式碳酸铜主要通过铜盐与碳酸盐或碳酸氢盐发生沉淀反应来制备，该过程常在搅拌釜式反应器内进行，原料以滴加方式引入。公知的，液相沉淀法可分为颗粒成核与长大两个过程，受过饱和度影响较大。由于间歇搅拌釜式反应器混合性能的限制，釜内往往存在过饱和度梯度，铜离子与碳酸根离子或碳酸氢根离子根据过饱和度的不同或直接成核，或在原有的晶核上析出，使得生成的碱式碳酸铜粒径大小不一，极易造成杂质离子的包埋，即便经过充分洗涤也难以去除。专利CN201310123585.1公开了一种在反应釜内利用沉淀法制备碱式碳酸铜的方法，但未考虑微量杂质的含量，考虑其采用常规釜式反应器，易造成杂质离子的包埋。专利CN201410200285.3公开了一种高纯度碱式碳酸铜的制备方法，但其工艺流程复杂，生产过程中产生氨气，易造成环境污染及设备腐蚀。微化工技术是20世纪90年代初兴起的多学科交叉的科技前沿领域。该技术的主要特点是采用特征尺寸在数十至数百微米量级的微通道实现各种单元操作与反应过程。由于通道尺寸显著减小，热质传递过程显著强化，可大幅度提高反应过程中能源的利用效率和单位体积的生产能力，实现化工过程强化、微型化和绿色化。近年来，利用微化工技术制备微纳米材料已引起学术界与工业界的广泛关注。利用微通道反应器制备微纳米材料具有以下优势：(1)提供良好的微观混合环境，不同粒子间具有相同的成核速率与生长速率；(2)连续操作，生产效率高；(3)反应器放大通过通道数目的增加实现，无放大效应。因此，利用微通道反应器进行微纳米材料制备，可增强产品粒度均一性及批次间重复性，实现快速放大及连续生产。本申请针对现有技术存在的缺点，借助微通道反应器，通过对碱式碳酸铜制备过程的强化，减少杂质粒子的包埋，最终实现高纯度碱式碳酸铜的制备。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种利用微通道反应器制备高纯度碱式碳酸铜的方法。该高纯度碱式碳酸铜的分子式为Cu2(OH)2CO3，杂质种类及含量如下所示：(1)酸不溶物含量小于≤0.01％；(2)氯化物含量小于≤0.001％；(3)硫酸盐含量小于≤0.01％；(4)硝酸盐含量小于≤0.03％；(5)铁含量小于≤0.01％；(6)铵盐含量小于≤0.1％。上述高纯度碱式碳酸铜的制备方法，其具体工艺步骤如下：(1)将可溶性铜盐配置成水溶液A；(2)将可溶性碳酸盐或碳酸氢盐配置成水溶液B。当采用可溶性碳酸盐时，所述水溶液A中铜离子的摩尔浓度为0.05-2mol/L，所述水溶液B中碳酸根离子与水溶液A中铜离子摩尔比为1:1-2:1；当采用可溶性碳酸氢盐时，所述水溶液A中铜离子的摩尔浓度为0.05-0.6mol/L，所述水溶液B中碳酸氢根离子与水溶液A中铜离子摩尔比为2:1-4:1；(3)将上述水溶液A与水溶液B以相同流量连续通入微通道反应器，20-80℃下在微通道反应器中进行沉淀反应；(4)反应浆料从微通道反应器出口流出后，直接流入搅拌釜式反应器中，在40-80℃及搅拌条件下陈化0.5-3h；(5)陈化结束后，浆料经离心、洗涤、干燥，得到高纯度碱式碳酸铜。上述技术方案中铜盐为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的一种或几种。上述技术方案中碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯中的一种或几种。上述技术方案中碳酸氢盐为碳酸氢铵、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷或碳酸氢铯中的一种或几种。上述技术方案中微通道反应器包括两块封板和一片微通道板，微通道板上加工有三条微通道，即两条液体进口通道和分别与进口通道相连的一条反应通道，进口通道分别与二个进口相连，反应通道与出口相连。两条液体进口通道夹角为60-180°，水力直径为0.2-1mm；反应通道水力直径与进口通道水力直径相同或不同，为0.2-1mm，反应通道长度为10-50mm。上述技术方案中水溶液A与B的流速范围为10-200ml/min，浆料在微通道反应器内的停留时间为1.5-30ms；上述技术方案中，采用去离子水对碱式碳酸铜进行洗涤，每克碱式碳酸铜的用水量为0.5-2L；干燥温度低于或等于80℃，干燥时间为2-10h。本专利技术与现有技术相比，减少了杂质离子的包埋，实现了高纯度碱式碳酸铜的半连续化生产，具有产品批次间重复性好、过程能耗低、易于放大等优点。附图说明图1为本专利技术所采用微通道反应器结构示意图，1-2为液体入口，3-4为液体入口通道，5为反应通道，6为浆料出口；图2为本专利技术实施例1产品的XRD图；图3为本专利技术实施例2产品的XRD图；图4为本专利技术实施例例3产品的TEM图。具体实施方式以下通过实施例详细描述本专利技术，但本专利技术不局限于下述实例。实施例中的微通道反应器简单描述：如图1所示，包括两块封板和一片微通道板，微通道板上加工有三条微通道，即两条液体进口通道3与4和分别与进口通道相连的一条反应通道5，进口通道分别与二个进口1与2相连，反应通道与出口6相连。两条进口通道和反应通道水力直径相等，皆为0.6mm。两条液体进口通道间夹角为60°，反应通道的长度为20mm。实施例1称取15.07g的Cu(NO3)2·3H2O和8.61g的Na2CO3，分别配置成铜离子浓度为0.125mol/L和碳酸根离子浓度为0.162mol/L的水溶液500ml。硝酸铜水溶液和碳酸钠水溶液均以150ml/min的流量进入微通道反应器接触、混合及反应，反应温度为30℃，反应浆料从微通道反应器出口流出后，直接流入搅拌釜式反应器，在60℃及搅拌条件下陈化0.5h。陈化结束后，反应浆料经离心、洗涤(去离子水用量为每克碱式碳酸铜1L)、80℃下干燥3h，得到碱式碳酸铜，其XRD图谱如图2所示。经分析，杂质含量为：硝酸盐含量为0.03％，酸不溶物含量为0.008％，氯化物含量为0.0007％，硫酸盐含量为0.005％，铁含量为0.009％，铵盐含量为0.05％。实施例2称取120.56g的Cu(NO3)2·3H2O和79.5g的Na2CO3，分别配置成铜离子浓度为1mol/L和碳酸根离子浓度为1.5mol/L的水溶液500ml。硝酸铜水溶液和碳酸钠水溶液均以100ml/min的流量进入微通道反应器接触、混合及反应，反应温度为40℃，反应浆料从微通道反应器出口流出后，直接流入搅拌釜式反应器，在80℃及搅拌条件下陈化3h。陈化结束后，反应浆料经离心、洗涤(去离子水用量为每克碱式碳酸铜2L)、70℃下干燥5h，得到碱式碳酸铜，其XRD图谱如图3所示。经分析，杂质含量为：硝酸盐含量为0.01％，酸不溶物含量为0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微通道反应器内制备高纯度碱式碳酸铜的方法，其特征在于：具体步骤为：(1)将可溶性铜盐配置成水溶液A；(2)将可溶性碳酸盐或碳酸氢盐配置成水溶液B；当采用可溶性碳酸盐时，所述水溶液A中铜离子的摩尔浓度为0.05‑2mol/L，所述水溶液B中碳酸根离子与水溶液A中铜离子摩尔比为1:1‑2:1；或，当采用可溶性碳酸氢盐时，所述水溶液A中铜离子的摩尔浓度为0.05‑0.6mol/L，所述水溶液B中碳酸氢根离子与水溶液A中铜离子摩尔比为2:1‑4:1；(3)将上述水溶液A与水溶液B以相同流量连续通入微通道反应器，20‑80℃下在微通道反应器中进行沉淀反应；(4)反应浆料从微通道反应器出口流出后，直接流入搅拌釜式反应器中，在40‑80℃及搅拌条件下陈化0.5‑3h；(5)陈化结束后，浆料经离心、洗涤、干燥，得到高纯度碱式碳酸铜。

【技术特征摘要】
1.一种微通道反应器内制备高纯度碱式碳酸铜的方法，其特征在于：具体步骤为：(1)将可溶性铜盐配置成水溶液A；(2)将可溶性碳酸盐或碳酸氢盐配置成水溶液B；当采用可溶性碳酸盐时，所述水溶液A中铜离子的摩尔浓度为0.05-2mol/L，所述水溶液B中碳酸根离子与水溶液A中铜离子摩尔比为1:1-2:1；或，当采用可溶性碳酸氢盐时，所述水溶液A中铜离子的摩尔浓度为0.05-0.6mol/L，所述水溶液B中碳酸氢根离子与水溶液A中铜离子摩尔比为2:1-4:1；(3)将上述水溶液A与水溶液B以相同流量连续通入微通道反应器，20-80℃下在微通道反应器中进行沉淀反应；(4)反应浆料从微通道反应器出口流出后，直接流入搅拌釜式反应器中，在40-80℃及搅拌条件下陈化0.5-3h；(5)陈化结束后，浆料经离心、洗涤、干燥，得到高纯度碱式碳酸铜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨梅，陈光文，任明月，陈会会，陶莎，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21