聚α-烯烃合成油催化剂及制备方法技术

一种聚α-烯烃合成油催化剂，包括如下组分：载体和活性组分，所述载体为多孔的无机载体，所述活性组分为金属氧化物和Lewis酸型金属盐。本发明专利技术还提供其制备方法，以所述金属氧化物的金属盐为原料，在去离子水中溶解，用所得的金属盐溶液浸渍在所述载体上，然后进行干燥，得到负载有金属盐的载体；将上述负载有金属盐的载体置于马弗炉中焙烧，得负载有金属氧化物的催化剂母体；然后将上述负载有金属氧化物的催化剂母体，加入含所述Lewis酸型金属盐的有机溶剂中进行负载，得到负载型双活性中心的催化剂。

Catalyst for synthesizing alpha olefin synthetic oil and preparation method thereof

The invention relates to a catalyst for synthesizing alpha olefin synthetic oil, comprising the following components: a carrier and an active component; the carrier is a porous inorganic carrier; the active component is a metal oxide and a Lewis acid type metal salt. The invention also provides the preparation method, the metal salt of the metal oxide as raw materials, dissolved in deionized water, impregnated with metal salt solution is obtained on the carrier, and then drying, obtaining the load carrier of metal salt; the load carrier in the muffle furnace roasting in metal salt have a load, a metal oxide catalyst precursor; then the supported metal oxide catalyst precursor, adding organic solvent containing the Lewis acid metal salt in the load, get the load type double catalyst active center.

【技术实现步骤摘要】
聚α-烯烃合成油催化剂及制备方法
本专利技术涉及一种用于制备高粘度指数聚α-烯烃合成油基础油的负载型双活性中心催化剂及其制备方法。
技术介绍
聚α-烯烃(PAO)合成油是目前性能最佳的合成润滑油基础油，具有高黏度指数、低挥发性、低流动性、较好的剪切性能及优良的抗高温氧化性；与传统的矿物润滑油基础油(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类基础油)相比，PAO蒸发损失小、稳定性好，使用温度范围宽、与普通材料相容性好及无毒等特点，不仅在汽车、工业等民用行业应用广泛，更是航空、航天、军工等行业所用高档润滑油基础油的主要来源。PAO一般是由C6-C20α-烯烃催化低聚合成的一类带有支链饱和的低聚物，其中1-癸烯是优选的材料，催化剂体系常用的有BF3体系、Cr体系、Al化合物体系、Ziegler-Natta、茂金属以及离子液体等。选用不同类型的催化剂，对聚合物的收率、聚合度控制以及产品的性能有明显的影响。路易斯酸型催化剂制备的PAO合成油收率高、分子量分布窄，因此，国外选用BF3和引发剂作为制备低粘度聚α-烯烃合成油的催化体系。但BF3为气态，安全性较低，后处理复杂，催化剂不能多次利用。而采用BF3络合物为催化剂，反应控制在30℃下，必须使用低参数冷剂来冷却反应器，难于工业化生产。茂金属和离子液体型催化剂价格昂贵，且聚合产物的重均分子量不稳定，使其应用受到限制。我国早在70年代就开始生产合成烃油，但多使用蜡裂解烯烃，产品粘度指数低、热安定性差。90年代初，美孚石油公司为改进润滑油使用性能，以C6-C20线性α-烯烃为原料，开发出HVI-PAO工艺，在聚合条件下生成高粘度指数润滑油。粘度指数是润滑油基础油的一个重要性能指标，中国专利CN1948243A中提供了一种制备高粘度指数聚α-烯烃合成油的方法，在釜式反应器中，使α-癸烯原料与活性铬催化剂接触，并在0.1～2.0MPa、100～250℃下反应2～20h；其中所述催化剂为负载铬型，产品粘度指数大于190，但该方法中要求α-癸烯原料中的线性α-烯烃大重量百分比应不低于95％，水分含量应低于100ug/g，过氧化物含量应低于5ug/g。在聚α-烯烃合成油的制备方法中，铝化合物也是常用的催化体系。专利CN1640859A和CN103100419A均采用负载型有机铝化合物和作为促进剂的质子给体的二组分作为催化体系，进行聚合反应。区别在于选用的原料不同，前者使用常用的1-癸烯，而后者为混合癸烯。国际公布WO2006/071135A1专利中，在催化体系Al(O)HClTBCh的作用下使α-烯烃异构化并低聚为高级烯烃或其混合物。上述制备PAO的方法中，采用合适的催化体系可合成出粘度指数较高的PAO产品，尤其是负载铬催化体系，但对原料有所要求，一般为价格昂贵的1-癸烯，且对纯度要求较高。以非线性烯烃(如混合癸烯或其他支化α-烯烃)为原料，采用传统常规催化体系，聚合效果差，转化率低，产品粘度指数不高。因此，上述催化体系并不适用以非线性烯烃为原料用于高粘度指数PAO产品的合成。目前针对用于直接采用支化α-烯烃聚合制备高粘度指数PAO的催化剂鲜有报道。
技术实现思路
传统烯烃聚合制备PAO的催化剂用于支化α-烯烃聚合，齐聚效果差，转化率低，所得产品粘度指数低。本专利技术针对现有技术的不足，提供可用于支化α-烯烃制备具有高粘度指数PAO的负载型双活性中心催化剂及其制备方法。本专利技术提供一种聚α-烯烃合成油催化剂，包括如下组分：载体和活性组分，所述载体为多孔的无机载体，所述活性组分为金属氧化物和Lewis酸型金属盐。本专利技术所述的聚α-烯烃合成油催化剂，其中，所述无机载体优选为二氧化硅、三氧化二铝、MCM-41、MCM-48或SBA-15；所述无机载体孔体积优选为0.50～5.20cm3/g，平均孔径为2.00～20nm，比表面积为100～1000m2/g。本专利技术所述的聚α-烯烃合成油催化剂，其中，所述Lewis酸型金属盐优选为AlCl3，FeCl3，SnCl4，TiCl4或ZnCl2。本专利技术所述的聚α-烯烃合成油催化剂，其中，所述金属氧化物优选为V2O5或CrO。本专利技术所述的聚α-烯烃合成油催化剂，其中，所述Lewis酸型金属盐负载量优选占催化剂总重量的0.10～12.00wt％，按金属的重量计。本专利技术所述的聚α-烯烃合成油催化剂，其中，所述金属氧化物负载量优选占催化剂总重量的0.20～12.00wt％，按金属的重量计。本专利技术还提供一种聚α-烯烃合成油催化剂的制备方法，其是上述聚α-烯烃合成油催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)以所述金属氧化物的金属盐为原料，在去离子水中溶解，用所得的金属盐溶液浸渍在所述载体上，25～50℃下搅拌30～180min，然后进行干燥，得到负载有金属盐的载体；(2)将上述负载有金属盐的载体置于马弗炉中焙烧，得负载有金属氧化物的催化剂母体；(3)然后将上述负载有金属氧化物的催化剂母体，加入含所述Lewis酸型金属盐的有机溶剂中进行负载，得到负载型双活性中心的催化剂，即聚α-烯烃合成油催化剂。本专利技术所述的聚α-烯烃合成油催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中所述负载有金属氧化物的催化剂母体优选进一步在还原气体H2或CO的氛围下，将高价金属氧化物还原为低价金属氧化物。本专利技术所述的聚α-烯烃合成油催化剂的制备方法，其中，步骤(3)中所述有机溶剂优选为甲苯、丙酮、氯苯或异丙醇。本专利技术所述的聚α-烯烃合成油催化剂的制备方法，其中，所述金属氧化物的金属盐优选为可溶性铬盐或可溶性钒盐。本专利技术所述的聚α-烯烃合成油催化剂的制备方法，其中，所述可溶性铬盐优选为硝酸铬、醋酸铬或硫酸铬；所述可溶性钒盐优选为硝酸钒、草酸氧钒或硫酸氧钒。本专利技术还可详述如下：一种支化α-烯烃聚合负载型双活性中心催化剂，所述催化剂包括载体和负载的两种活性组分，两种活性组分包括Lewis酸型金属盐和一种金属氧化物。上述催化剂中，无机载体可选自二氧化硅、三氧化二铝、分子筛(MCM-41、MCM-48、SBA-15等)等。该载体材料为多孔的无机载体，孔体积为0.50～5.20cm3/g，平均孔径在2.00～20nm，比表面积100～1000m2/g。优选介孔分子筛MCM-41和SBA-15，对于分子筛载体也可预先采用空间体积较大的有机胺，如2.6-二叔丁基吡啶来处理，其目的是为了阻止大分子胺进入孔道，选择性钝化表面酸位。上述催化剂中活性组分Lewis酸型金属盐可选择AlCl3，FeCl3，SnCl4，TiCl4，ZnCl2等。其负载量为催化剂总重量的0.10～12.00wt％，按金属的重量计。活性组分金属氧化物可选择V2O5或CrO。无机载体上的金属氧化物负载量为催化剂总重量的0.20～12.00wt％，按金属的重量计。本专利技术中所用原料为线型和支化的α-烯烃与具有分子内双键的烯烃(称为“内”烯烃)的混合物，各组分的比率以重量％表示如下，支化α-烯烃0.50-99.00；线型烯烃0.50-5.00；“内”烯烃-达到100重量％的余量。原料中支化α-烯烃重量百分比约5-80％，优选为15-60％，优选为25-40％。所述的原料支化α-烯烃包括2-丁基-1-己烯、3-丙基-1-庚烯、4-乙基-1-辛烯、5-甲基-1-壬烯、4-丁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚α‑烯烃合成油催化剂，包括如下组分：载体和活性组分，所述载体为多孔的无机载体，所述活性组分为金属氧化物和Lewis酸型金属盐。

【技术特征摘要】
1.一种聚α-烯烃合成油催化剂，包括如下组分：载体和活性组分，所述载体为多孔的无机载体，所述活性组分为金属氧化物和Lewis酸型金属盐。2.根据权利要求1所述的聚α-烯烃合成油催化剂，其特征在于，所述无机载体为二氧化硅、三氧化二铝、MCM-41、MCM-48或SBA-15；所述无机载体孔体积为0.50～5.20cm3/g，平均孔径为2.0～20nm，比表面积为100～1000m2/g。3.根据权利要求1或2所述的聚α-烯烃合成油催化剂，其特征在于，所述Lewis酸型金属盐为AlCl3，FeCl3，SnCl4，TiCl4或ZnCl2。4.根据权利要求3所述的聚α-烯烃合成油催化剂，其特征在于，所述金属氧化物为V2O5或CrO。5.根据权利要求1、2或4所述的聚α-烯烃合成油催化剂，其特征在于，所述Lewis酸型金属盐负载量占催化剂总重量的0.10～12.00wt％，按金属的重量计。6.根据权利要求5所述的聚α-烯烃合成油催化剂，其特征在于，所述金属氧化物负载量占催化剂总重量的0.20～12.00wt％，按金属的重量计。7.一种聚α-烯烃合成油催化剂的制备方法，其是权利要求1～6任一项所述聚α-烯烃合成油催化剂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘通，王力搏，王斯晗，徐显明，褚洪岭，高立平，王桂芝，曹媛媛，王亚丽，王秀绘，白玉洁，于部伟，马克存，赵仲阳，孙恩浩，蒋岩，闫义斌，朱丽娜，姜宁，贾鹏飞，韩雪梅，黄付玲，韩云光，林如海，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11