一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法及设备技术

本发明专利技术公开了一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，先将对苯二胺溶解后，加入三轴自清洁型预反应器，然后将对苯二甲酰氯以与对苯二胺摩尔比１∶１～１．０１∶１的比例加入预反应器中进行预缩聚；将预聚体加入双螺杆挤出机中，并加入吡啶类吸酸剂进行反应，反应完全后挤出；将挤出的聚合体经静置、洗涤、脱水、干燥后得到聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。本发明专利技术还公开了一种三轴自清洁型预反应器设备。本发明专利技术可以精确控制单位时间预聚反应生成热，较好的实现对整个预聚进程的控制；预反应器的搅拌轴和叶片的特殊设计能够使反应热得到快速的交换，避免产生凝胶；所得树脂的可纺性好，所得纤维色泽好，强度高，性能稳定。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术高分子聚合物领域，具体涉及一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的 制备方法及其设备。技术背景聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，是制备高强度、高模量、耐高温的特种纤 维(对位芳纶)和具有高耐摩性、高分散性的芳纶浆粕的原料。用它可制成比强度是钢丝的5 6倍、比模量是钢丝的2 3倍、耐350。C高温的芳纶纤维 以及作为石棉的理想代用品，制成耐高温、耐摩擦的绝缘纸，被广泛应用于 航天航空、国防、汽车、光缆和工业领域。聚对苯二甲酰对苯二胺的制法专利报道甚多，USP3， 850， 888; 3， 884， 881采用TPC， PPDA为原料，以六甲基磷酰胺(HMPA)为溶剂，通过低 温溶液连续縮聚，制取聚对苯二甲酰对苯二胺，采用喷射混合器混料，双螺 杆反应器连续縮聚，聚合物的比浓对数粘度为4.5dl/g左右。由于HMPA极 性很强，不需加入助溶剂即可制得高粘度树脂，而且树脂色泽好，灰份小。 但HMPA有致癌作用，喷射混合器容易堵塞，影响连续縮聚的顺利进行。申请号CN200510025709.8采用了液体计量加料系统计量将含对苯二胺、 碱金属或碱土金属的氯化物的混合溶剂加入双螺挤出机，同时在双螺杆挤出 机中采用高精度失重秤计量加入对苯二甲酰氯粉末进行縮聚反应制备聚对苯 二甲酰对苯二胺树脂。此种方法可以实现连续生产，但此种方法对苯二胺与 对苯二甲酰氯完全在双螺杆中反应，反应过程中生成大量反应热，由于双螺 杆式反应器换热面积较小，物料表面更新速率慢，反应热难以及时转移，容 易引起局部温度过高而导致凝胶的产生，造成最终产品的品质指标下降。CN1546552A公开了 一种半连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方 法。包括以下步骤对苯二胺先与对苯二甲酰氯总量的20% 50%在溶剂和碱金属或碱土金属的氯化物的溶剂体系中进行预縮聚，预縮聚体与剩余的对 苯二甲酰氯粉末加入到双螺杆挤出机中，并通干燥的液氨以中和反应生成的 氯化氢气体，并在双螺杆挤出机中加入高分子添加剂聚乙烯吡咯烷酮，获得聚合体。该聚合体比浓对数粘度为4.0 7.0dl/g。此方法在预聚时对苯二甲酰 氯为非连续式，易引起在瞬间加入量过大，反应生成热较多，难于冷却失去 对预聚反应温度的控制，或导致局部温度升高，产生凝胶。另外此方法只是 在一定程度上减少了在双螺杆反应器的反应生成热，若产量继续提高，则在 螺杆中反应生成热继续加大，由于螺杆传热面积限制，反应过程中大量的反 应热同样难于及时散出去，从而限制产能增大。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有聚对苯二甲酰对苯二胺树脂制备方法中反应 控制困难、因不易散热导致产品的品质不高、产量低、易产生凝胶等问题， 提供一种换热迅速、控制精确、所得产品质量高的聚对苯二甲酰对苯二胺树 脂的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种可应用于本方法的设备。本专利技术的目的可以通过以下措施达到一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，包括以下步骤-(1 )将对苯二胺在含有碱金属或碱土金属氯化物的酰胺类溶剂中溶解 后，加入三轴自清洁型预反应器，然后将对苯二甲酰氯以与对苯二胺摩尔比1:1 1.01:1的比例加入三轴自清洁型预反应器中在一15 35。C下进行预縮聚 反应，得到比浓对数粘度为1.5 2.0dl/g的预聚体；(2) 将得到的预聚体加入双螺杆挤出机中，并加入吡啶类吸酸剂进行反 应，反应体系在双螺杆反应器中在50 10(TC下停留5 15分钟，进行縮聚 反应，反应完全后挤出；(3) 将挤出的聚合体经静置、洗涤、脱水、干燥后得到聚对苯二甲酰对 苯二胺树脂。其中对苯二甲酰氯采用高精度固体计量加料装置连续计量添加，高精度固体加料装置包括但不限于失重式连续计量电子秤；预聚体和吡啶类吸酸剂 通过计量泵加入双螺杆反应器中。其中碱金属或碱土金属氯化物选自氯化钙、氯化锂、氯化镁或氯化锡中 的一种或几种；酰胺类溶剂选自N-甲基吡咯垸酮、N-N二甲基乙酰胺或六 甲基磷酸三胺中的一种或几种；吡啶类吸酸剂包括但不限于吡啶、a-甲基吡 啶、2，6-二甲基吡啶。通过控制预反应器中的物料温度可以调节预聚体比浓对数粘度在1.5 2.0dl/g。通过调节预聚体的比浓对数粘度可以人为控制最终聚合体的比浓对 数粘度在5.0 7.0dl/g范围内可调。双螺杆挤出机(即双螺杆反应器)的长径比为1:48 1:60。 本专利技术所应用的三轴自清洁型预反应器，包括三个呈品状分布并连接在 驱动装置上的轴，若干安装于轴上并封闭在筒体内的叶片，在筒体内筒上设 有物料出口和物料入口，其特征在于所述的轴与叶片为中空结构并相互贯通， 筒体内筒与筒体外筒之间为空腔。搅拌设备上的叶片、轴均为空心结构，能 通入传热介质，可以通过轴端的活动密封出、入口将传热介质流通；筒体内 筒与筒体外筒之间的空腔也可内通冷却液，再加上反应器本身的传热面积， 使该预反应应器具有高的传热能力和表面更新速率。本专利技术的三轴自清洁型预反应器(如图)中所谓的三轴自清洁型是指利 用三轴上的叶片1之间以及叶片与筒体7内壁之间具有较小间隙，从而可以 实现在搅拌转动时刮除叶片及筒体内壁上物料，达到清洁叶片及筒体内壁的 效果。采用本专利技术方法制备对苯二甲酰对苯二胺树脂，由于全部对苯二甲酰氯 与对苯二胺先预聚后，再进入双螺杆进行终聚，可大大降低在双螺杆中反应 生成热，有效避免了由于螺杆式反应器换热面积较小造成反应过程中大量的 反应热难于及时移走，局部温度过高而产生凝胶。而预反应器带有通过特殊 的设计的三轴自清洁搅拌设备，且搅拌设备上的叶片和轴中间是空的，能通 入传热介质，加上反应器本身夹套的传热面积，使该预反应器具有高的传热能力，相对双螺杆来说换热面积和物料更新速率更好掌握；对苯二甲酰氯在 预聚时采用高精度固体计量加料装置连续加料，可以较精确控制单位时间预 聚反应生成热，有利于预聚体系温度保持相对稳定，从而较好的实现对整个 预聚进程的控制，得到理想的预聚体。同时也避免了非连续式加料，在瞬间 加入量过大，反应生成热较多，难于冷却失去对预聚反应温度的控制，或导 致局部温度升高，产生凝胶。本专利技术相对以往专利技术技术本方法具有以下特点(1) 本专利技术采用了新设备三轴自清洁型预反应器作为聚对苯二甲酰对 苯二胺树脂预聚体的反应容器，该设计的预反应器具有高的传热能力和表面 更新速率，能够很好控制预聚体反应所需的传质传热。且本设备设计为自清 洁型，避免了物料在反应容器中结垢残留，有利于提高最终聚对苯二甲酰对 苯二胺树脂的质量。(2) 本专利技术采用工艺路线是全部反应单体先预聚后縮聚，反应热大部 份在预聚过程中产生，并通过预聚反应容器优良的传热功能及时散掉，避免 了在双螺杆由于传热面积限制，散热慢，反应热难以及时转移，易造成凝胶 产生。而在以往采用双螺杆作终聚反应器的专利技术中或采用直接终聚方法， 或采用部份单体先预聚，然后所有单体进行终聚方法，不能从根本上消除反 应热在双螺杆反应器散热的局限。(3) 本专利技术采用工艺路线是全部反应单体先预聚，预聚体系粘度低， 加上设计的预反应容器优良的混合作用，使所有反应单体在宏观与微观上达 到最佳的混合分散，形成了最好的终聚体系，从而有利于终縮聚反应的均匀 稳定性。这对生成质量优良的最终聚对苯二甲酰对苯二胺树脂十分重要。本专利技术具有下列优点:本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（１）将对苯二胺在含有碱金属或碱土金属氯化物的酰胺类溶剂中溶解后，加入三轴自清洁型预反应器，然后将对苯二甲酰氯以与对苯二胺摩尔比１∶１～１．０１∶１的比例加入三轴自清洁型预反应器中在－１５～３５℃下进行预缩聚反应，得到比浓对数粘度为１．５～２．０ｄｌ／ｇ的预聚体；（２）将得到的预聚体加入双螺杆挤出机中，并加入吡啶类吸酸剂进行反应，反应体系在双螺杆反应器中在５０～１００℃下停留５～１５分钟，进行缩聚反应，反应完全后挤出；（３）将挤出的聚合体经静置、洗涤、脱水、干燥后得到聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈昂，朱福和，章寅，李海明，邓飞，
申请(专利权)人：中国石化仪征化纤股份有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]