介孔LaFeO3钙钛矿型复合氧化物催化剂材料的制备方法技术

本发明专利技术属于无机功能材料技术领域，具体涉及一种介孔LaFeO3钙钛矿型复合氧化物催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将柠檬酸溶于去离子水中搅拌均匀，向溶解后的柠檬酸溶液中加入La(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O溶解，调节pH值，加入FDU‑12，加热搅拌，成干凝胶；(2)加热处理，研磨，加入NaNO2混合均匀；(3)煅烧，碱洗，然后抽滤、洗涤、烘干、研磨后即得。与现有技术相比，本发明专利技术具有以下有益效果：(1)原材料更廉价易得，热稳定性更好的优势；(2)该介孔材料具有高的比表面积，增大了与气体有效接触面积，从而提高了对CO气体催化转换效率；(3)所需条件更低碳环保。

Mesoporous LaFeO

The invention belongs to the technical field of inorganic functional materials, in particular to a mesoporous LaFeO

【技术实现步骤摘要】
介孔LaFeO3钙钛矿型复合氧化物催化剂材料的制备方法
本专利技术属于无机功能材料
，具体涉及一种介孔LaFeO3钙钛矿型复合氧化物催化剂材料的制备方法。
技术介绍
介孔材料的结构特点主要体现在以下几个方面：第一，介孔材料的孔径集中在2～50nm之间，孔径分布较窄且大小可调；第二，介孔材料一般都拥有较大的比表面积以及较高的孔隙率；第三，介孔材料在经过优化合成的条件或者是经过处理之后，都可以具有较好的热稳定性和一定程度上的水热稳定性；第四，介孔材料的组成可以多样化，具备可调控性。正是因为存在这些优异的特征，介孔材料在各个领域尤其是催化方面得到了广泛的应用。FDU-12是一种有序笼形的介孔二氧化硅材料，它具有十分大而且可调的笼形孔洞以及入口，特别是其超大的孔洞尺寸通上是其他介孔结构类型的材料所达不到的，因而颇受研究者的青睐。而且和圆柱状类型的介孔结构系统相比，这种材料中多方向开口的大孔洞被认为十分有利于物质在其中的三维扩散。常用的低温催化CO氧化的催化剂包括贵金属催化剂和钙钛矿型催化剂两大类：贵金属催化剂是一类具有较高的低温催化活性、在潮湿的环境中能够抵御腐蚀和氧化的催化剂。用于CO低温催化氧化的贵金属催化剂主要包括金系、铂系、钯系以及银系等，尽管贵金属催化剂对CO的低温催化氧化表现出较好的性能，但是由于其价格昂贵、在高温下较容易烧结等原因，在某种程度上限制了其在实际中的应用。钙钛矿型催化剂相较于贵金属催化剂具有如下方面的优势：①具有一定的贮氧能力，一定的贮氧能力使催化剂在比较宽的空燃比范围内发挥较好的催化作用；②具有较好的耐久性、热稳定性和一定的抗铅中毒能力；③原材料来源丰富，价格低廉。与贵金属Pt、Pd和Rh相比，稀土钙钛矿催化剂价格低、储量多。在La系钙钛矿型复合氧化物材料中，LaFeO3相比于LaMnO3、LaCoO3具有更优异的高温热稳定性和水热稳定性，而且其组成元素La、Fe也是相对成本最廉价的La系钙钛矿型复合氧化物的构成元素，降低了钙钛矿催化剂的制备原料成本，所以本专利技术选取LaFeO3作为钙钛矿催化剂材料的研究对象。然而，传统钙钛矿由于结构比较致密，其比表面积相对较低(<5m2/g)，这一结构特征限制了其表面发生催化反应的有效面积，导致其催化效率不够理想，不能满足在汽车尾气催化方面的实际使用。钙钛矿型汽车尾气催化剂的制备方法很多，在近半个世纪的研究中，先后采用了热解法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、柠檬酸络合法、烧结法、喷雾干燥法、冷却干燥法等方法。这些方法制备的钙钛矿催化剂粉末的比表面积基本都较低。在早期的许多研究中，通过掺杂不同金属离子提高催化剂的晶体缺陷和氧空位来改善催化剂的催化活性，对改性的研究目前已经比较透彻，想进一步提高其催化活性必须考虑采用一些新的合成工艺或体系。一般来说，比表面积越大越有利于提高催化剂的活性并且大比表面积往往还会降低起燃温度，同时孔结构也是催化活性的重要影响因素。因此，提高催化剂的比表面积是提高其催化活性的一个有效途径。有研究者利用介孔碳材料来制备钙钛矿材料，来提高钙钛矿材料的比表面积，但是钙钛矿材料通常都需要较高的温度煅烧合成，而介孔碳材料在高温下热稳定性较差，所以近些年来人们把目光转向热稳定性更加优良的介孔氧化硅材料。利用介孔氧化硅作为模板前驱体材料，制备出的介孔钙钛矿材料具备了钙钛矿材料的催化氧化能力、热稳定性好和介孔材料大比表面积的结构优势，是一种很有前景的汽车尾气净化催化材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种介孔LaFeO3钙钛矿型复合氧化物催化剂材料的制备方法，通过溶胶凝胶法结合熔盐法制备出具有介孔结构的LaFeO3材料以提高其比表面积，来增大其在催化过程中吸附-脱附的有效面积，从而降低其对CO气体的催化起始转化温度以及提高该材料的催化转换效率。本专利技术实现上述目的的技术方案如下：介孔LaFeO3钙钛矿型复合氧化物催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将柠檬酸溶于去离子水中搅拌均匀，向溶解后的柠檬酸溶液中依次加入La(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O搅拌至全部溶解，缓慢滴加氨水至混合溶液中调节溶液的pH值，然后加入FDU-12，常温下搅拌后再升温加热搅拌，溶液被逐渐蒸干成干凝胶；(2)将干凝胶加热处理，然后将处理后冷却过的固体颗粒进行研磨，再加入NaNO2继续研磨至混合均匀；(3)将混合固体颗粒煅烧，冷却后的产物恒温搅拌碱洗，然后抽滤、洗涤、烘干、研磨后便得到介孔LaFeO3钙钛矿型复合氧化物催化剂。按上述方案，FDU-12的制备方法包括有以下步骤：(a)将F127、TMB、KCl溶于HCl溶液中搅拌，得到混合溶液；(b)将TEOS加入上述混合溶液中恒温搅拌，加热混合溶液进行水热反应，产物抽滤、洗涤后干燥；(c)将干燥后的产物高温焙烧冷却得到FDU-12。按上述方案，步骤(a)中HCl溶液摩尔浓度为1～4mol/L，其中HCl与F127的质量之比为3～5，HCl与TMB质量之比为3～4，HCl与KCl的质量之比为2～1.2。按上述方案，步骤(a)中混合溶液在常温下搅拌，且保持24h。按上述方案，步骤(b)中混合溶液所含TEOS、F127的质量比为4～6，恒温搅拌是在40℃温度下搅拌24h。按上述方案，步骤(b)中水热反应温度为80℃～120℃，保温时间为24～72h。按上述方案，步骤(c)中产物在马弗炉中450℃～650℃焙烧2h～8h，升温速率控制在1℃/min～5℃/min。按上述方案，步骤(1)中去离子水与柠檬酸物质的量之比为3000～4500、去离子水与La(NO3)3·6H2O物质的量之比为8000～14000、La(NO3)3·6H2O与Fe(NO3)3·9H2O物质的量之比为1:1，氨水调节溶液pH值至8.0，FDU-12和La+的摩尔比为1～4，常温下搅拌时间2h，加热温度为40℃～80℃，搅拌8h～10h。按上述方案，步骤(2)中加热处理温度控制在200℃～300℃，直至不再出现火星为止，冷却后研磨时间20min，加入的NaNO2与La+的物质的量之比为10～40，再次研磨时间20min。按上述方案，步骤(3)中煅烧温度范围为450℃～650℃，升温速率控制在1℃/min～5℃/min；冷却至室温后在2mol/L～10mol/L的NaOH溶液里80℃环境下搅拌4h～10h碱洗。本专利技术使用溶胶凝胶法结合熔盐法制备得到介孔LaFeO3钙钛矿催化剂材料。该材料以FDU-12为硬模板，合成出具有介孔结构的LaFeO3钙钛矿型催化剂材料，其相比于传统钙钛矿催化剂具有较高的比表面积，增大了在催化过程中与气体的有效接触面积，降低其降低其对CO气体的催化氧化起始转化起始温度，提高催化转化效率。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)在La系钙钛矿型催化剂中，与LaMnO3、LaCoO3相比，LaFeO3具有原材料更廉价易得，热稳定性更好的优势；(2)该介孔材料具有高的比表面积(92～300m2/g)，增大了与气体有效接触面积，从而提高了对CO气体催化转换效率；(3)传统溶胶凝胶法制备LaFeO3钙钛矿型复合氧化物需要在750℃的高温下煅烧才能合成产物，而且所得产品颗粒较大、结构致密、比表面本文档来自技高网...

【技术保护点】
介孔LaFeO

【技术特征摘要】
1.介孔LaFeO3钙钛矿型复合氧化物催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将柠檬酸溶于去离子水中搅拌均匀，向溶解后的柠檬酸溶液中依次加入La(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O搅拌至全部溶解，缓慢滴加氨水至混合溶液中调节溶液的pH值，然后加入FDU-12，常温下搅拌后再升温加热搅拌，溶液被逐渐蒸干成干凝胶；(2)将干凝胶加热处理，然后将处理后冷却过的固体颗粒进行研磨，再加入NaNO2继续研磨至混合均匀；(3)将混合固体颗粒煅烧，冷却后的产物恒温搅拌碱洗，然后抽滤、洗涤、烘干、研磨后便得到介孔LaFeO3钙钛矿型复合氧化物催化剂。2.根据权利要求1所述的介孔LaFeO3钙钛矿型复合氧化物催化剂材料的制备方法，其特征在于：FDU-12的制备方法包括有以下步骤：(a)将F127、TMB、KCl溶于HCl溶液中搅拌，得到混合溶液；(b)将TEOS加入上述混合溶液中恒温搅拌，加热混合溶液进行水热反应，产物抽滤、洗涤后干燥；(c)将干燥后的产物高温焙烧冷却得到FDU-12。3.根据权利要求2所述的介孔LaFeO3钙钛矿型复合氧化物催化剂材料的制备方法，其特征在于：步骤(a)中HCl溶液摩尔浓度为1～4mol/L，其中HCl与F127的质量之比为3～5，HCl与TMB质量之比为3～4，HCl与KCl的质量之比为2～1.2。4.根据权利要求2所述的介孔LaFeO3钙钛矿型复合氧化物催化剂材料的制备方法，其特征在于：步骤(a)中混合溶液在常温下搅拌，且保持24h。5.根据权利要求2所述的介孔LaFeO3钙钛矿型复合氧化物催化剂材料的制备方法，其特征在于：步骤(b)...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄学辉，李正晔，牛鹏举，商晓辉，杨银波，窦世静，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42