一种合成聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体的方法，属于有机化合物合成技术领域。本发明专利技术先用嵌入式反应催化剂催化环氧烷烃对醋酸酯的一步法嵌入式反应，合成聚二元醇单醚醋酸酯；再在钛酸酯等酯－酯交换催化剂的催化及２，２，６，６－四甲基哌啶氧化物（ＴＥＭＰＯ）等阻聚剂的阻聚作用下，与丙烯酸酯类化合物经酯－酯交换反应合成聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体。本发明专利技术第一步反应中所使用催化剂安全、催化活性高；第二步反应的副产物醋酸酯循环用作第一步反应的原料，整个反应过程原料的原子利用率为１００％，是零排放的绿色化学工艺；本发明专利技术将合成聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体传统生产工艺的四步反应缩短为两步反应，简化流程、节约能源、减少危险、节省成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，具体地 说是先用嵌入式反应催化剂催化环氧垸烃对醋酸酯的一步法嵌入式反应，合成聚二元醇单醚醋酸酯；再在钛酸酯等催化剂的催化及2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物 (TEMPO)等阻聚剂的阻聚作用下，与丙烯酸酯类化合物经酯-酯交换反应合成聚 二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体。本专利技术属于有机化合物合成
技术介绍
聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体是合成功能材料的一类重要大分子单体，利用这类大分子单体与小分子单体共聚得到的两亲性梳状聚合物可用作药 物载体、聚合物电解质、环保涂料、高效水泥减水剂等多种用途。以聚二元醇 单甲醚丙烯酸酯类大分子单体为例，目前制备此类化合物的主要方法是先制备 聚二元醇单甲醚，再用甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯与聚二元醇单甲醚进行酯化(或酯交换)，传统工艺的四步反应见下式CH3OH——^- CH3ONanAO- (1)CH3~fAO^ONa (2)H3P04 , 、 -2~~^""^ CH3~fAO^~OH (3)酯化法平V l 、强酸/强碱 子9 / 、H2C=C-C—OH + CH3~(AO)^OH -H2C=C—cfA0f0CHn 3 (4國1)或酯交换法平9 —,—.......,,H2OC—C—OCH3 + CH3,0)^OH-H2C=C—CtAO^~OCH3& 9 ,、强酸/强碱 平9(4曙2) ^H3式中AO为环氧乙烷或环氧丙垸，一AO~为一0-CH2—CH广或一0-CH2_CH—, R为H或CH3。该类方法操作步骤繁杂，生产过程中需耗用等摩尔量的金属钠并释放出氢 气，消耗大量酸碱并且需回收溶剂，危险性大、腐蚀严重、成本较高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以聚二元醇单醚醋酸酯、丙烯酸酯类化合物为原 料，在钛酸酯等催化下经酯-酯交换反应合成聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单 体的方法，在于克服该类大分子单体传统生产工艺的不足，提供一种工艺流程 短、环境友好、节约能源、减少危险、节省成本、能够快速合成聚二元醇单醚 丙烯酸酯类大分子单体的方法。本专利技术的技术方案 ， 先在嵌入式反应催化剂1的催化下通过环氧烷烃对醋酸酯的一步法嵌入式反应 合成聚二元醇单醚醋酸酯，再在酯-酯交换催化剂2和阻聚剂的作用下与丙烯酸 酯类化合物经酯-酯交换反应合成聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体，本专利技术 的两步反应如下(1)AO !CH广C寸AOi^OR1——O IICH3—C—O—R1催化剂1OCH广C一 O—R1+R2 OCH产c—A+AO^"OR1CH2=C—C—O—R1(2)催化剂2，阻聚剂式中R1为d~C4的烃基；f为H或CH3; AO为环氧乙烷或环氧丙烷；一AO~CH3 0为一0-CH2-CH2—或一0-CH2_CH—; CH厂C一0-R1被循环使用；!1=10~40视目标产品结构与用途而定。所述的嵌入式反应催化剂1为Al-Mg基复合催化剂，可通过专利"一种铝-镁催化剂及用其催化合成烷氧基羧酸酯醚的方法，ZL2005 1 0038866.2"描述的方法制备。所述的酯-酯交换催化剂2为钛酸酯类化合物、碱金属或碱金属醇化物；钛 酸酯类化合物催化剂具有通式Ti(OR)4，其中每个R各自独立地是d do的烷基； 碱金属或碱金属醇化物中的碱金属为K或Na。所述的阻聚剂为2,2，6,6-四甲基哌啶氧化物、对苯二酚、对苯醌或2,6-二叔 丁基对甲苯酚。所述的一步法嵌入式反应合成聚二元醇单醚醋酸酯的工艺为将醋酸酯以 及嵌入式反应催化剂1加入压热釜中，催化剂1的加入量为醋酸酯和环氧烷烃 原料总质量的0.1%~5.0%，密闭釜盖后用N2置换釜内气体3次，加热反应物至 130~150 'C后边搅拌边滴加所需加成数摩尔量的环氧烷烃，滴加完毕后再维持反 应30 60min后结束反应，趁热离心除去催化剂l，制得聚二元醇单醚醋酸酯。所述的酯-酯交换反应合成聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体的工艺为 将聚二元醇单醚醋酸酯加入配备精馏塔和机械搅拌的反应装置中，加热至80°C后按聚二元醇单醚醋酸酯丙烯酸酯类化合物摩尔比为1 : 1.5 5的比例加入丙 烯酸酯类化合物，酯-酯交换催化剂2及阻聚剂的加入量分别为丙烯酸酯类化合 物和聚二元醇单醚醋酸酯总质量的3% 10%及0.1%~5.0%;升温至混合体系回流 温度在搅拌下进行酯-酯交换反应，当塔顶有醋酸酯馏分流出后，调整加热功率 先回流0.5 h，然后控制回流比为3，使未反应原料丙烯酸酯类化合物与副产物 醋酸酯分离，收集塔顶醋酸酯馏分供第一步嵌入式反应循环使用，至无醋酸酯 馏分流出停止反应；改为减压蒸馏装置回收过量的丙烯酸酯类化合物供第二步 酯-酯交换反应循环使用，釜底物为目标产物聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单 体。本专利技术的有益效果(1) 本专利技术第一步嵌入式反应合成聚二元醇单醚醋酸酯中所使用Al-Mg基复 合催化剂安全、催化活性高，无须像传统生产工艺中合成聚二元醇单醚那样消 耗等摩尔量金属钠，并可避免因释放氢气而增加的危险性，同时避免因耗用等 摩尔量酸中和而产生大量的排放物。(2) 本专利技术第二步酯-酯交换反应中的副产物醋酸酯即为第一步嵌入式反应 的原材料，可以被循环利用，因此整个反应过程原料的原子利用率为100%，是 零排放的绿色化学工艺。(3) 本专利技术将传统生产工艺的四步反应縮短为两步反应，简化过程、节约能 源、减少危险、节省成本。具体实施例方式实施例l:聚乙二醇(20)单甲醚甲基丙烯酸酯 CH2=C(CH3)CO(OCH2CH2)20OCH3的合成27.4 g(0.37 mol)醋酸甲酯和1.77 gAl-Mg基复合催化剂加入0.5 L压热釜中， 密闭釜盖，均匀旋紧螺栓，用N2置换釜内空气3次，待釜温上升到130-135 °C， 通入环氧乙垸325.6 g(7.4mo1)，反应时间约6h;通环氧乙垸完毕后继续反应40 min，冷却，卸压，趁热沉降除去催化剂制得聚乙二醇(20)单甲醚醋酸酯。取95.4 g(O.l mol)聚乙二醇(20)单甲醚醋酸酯加入配备精馏塔(^xi60 mm) 和机械搅拌的反应装置中，加热至80 X:后加入20g(0.2mol)甲基丙烯酸甲酯， 5.91 g钛酸四甲酯和0.11 g阻聚剂TEMPO，升温至110 T:左右在搅拌下进行酯 -酯交换反应，当塔顶有醋酸甲酯馏分流出后，调整加热功率先回流0.5h，再控 制回流比为3，收集醋酸甲酯馏分供循环使用，反应时间约为2h;改为减压蒸 馏装置回收过量的甲基丙烯酸甲酯，釜底物得到聚乙二醇(20)单甲醚甲基丙烯酸 酯，聚乙二醇(20)单甲醚醋酸酯的转化率达82.3。/。。实施例2:聚丙二醇(10)单乙醚丙烯酸酯CH2=CHCO(OCH2CHCH3)1()OCH2CH3的合成28.2 g(0.32 mol)醋酸乙酯和2.2 g Al-Mg基复合催化剂加入0.5 L压热釜中， 密闭釜盖，均匀旋紧螺栓，用N2置换釜内空气3次，待釜温上升到140-145 °C， 通入环氧丙烷185.6 g (3.2 mol)，反应时间约3 h;通环氧丙烷完毕后继续反应 30min，冷却，卸压，趁热沉降除去催化剂制得聚丙二醇(10)单乙醚醋酸酯。取66.8 g(O.l mol)聚丙二醇(10)单乙本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种合成聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体的方法，其特征是先在嵌入式反应催化剂１的催化下通过环氧烷烃对醋酸酯的一步法嵌入式反应合成聚二元醇单醚醋酸酯，再在酯－酯交换催化剂２和阻聚剂的作用下与丙烯酸酯类化合物酯－酯交换反应合成聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体，反应式如下： ＊＊＊ 式中Ｒ↑［１］为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］的烃基；Ｒ↑［２］为Ｈ或ＣＨ↓［３］；ＡＯ为环氧乙烷或环氧丙烷；－ＡＯ－为－Ｏ－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－或－Ｏ－ＣＨ↓［２］－＊Ｈ－；ｎ＝１０～４０；ＣＨ↓［３］－＊－Ｏ－Ｒ↑［１］被循环使用； 所述嵌入式反应催化剂１为由本申请人提出的中国专利ＺＬ２００５１００３８８６６．２所公开的Ａｌ－Ｍｇ基复合催化剂； 所述酯－酯交换催化剂２为钛酸酯类化合物、碱金属或碱金属醇化物； 所述的阻聚剂为２，２，６，６－四甲基哌啶氧化物、对苯二酚、对苯醌或２，６－二叔丁基对甲苯酚； 工艺为： （１）聚二元醇单醚醋酸酯的制备：将醋酸酯以及嵌入式反应催化剂１加入压热釜中，催化剂１的加入量为醋酸酯和环氧烷烃原料总质量的０．１％～５％，密闭釜盖后用Ｎ↓［２］置换釜内气体３次，加热反应物至１３０～１５０℃后边搅拌边滴加所需加成数摩尔量的环氧烷烃，滴加完毕后再维持反应３０～６０ｍｉｎ后结束反应，趁热离心除去催化剂１，制得聚二元醇单醚醋酸酯； （２）聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体的制备：将聚二元醇单醚醋酸酯加入配备精馏塔和机械搅拌的反应装置中，加热至８０℃后按聚二元醇单醚醋酸酯∶丙烯酸酯类化合物摩尔比为１∶１．５～５的比例加入丙烯酸酯类化合物，酯－酯交换催化剂２及阻聚剂的加入量分别为丙烯酸酯类化合物和聚二元醇单醚醋酸酯总质量的３％～１０％及０．１％～５．０％；升温至混合体系回流温度在搅拌下进行酯－酯交换反应，当塔顶有醋酸酯馏分流出后，调整加热功率先回流０．５ｈ，然后控制回流比为３，使未反应原料丙烯酸酯类化合物与副产物醋酸酯分离，收集塔顶醋酸酯馏分供第一步嵌入式反应循环使用，至无醋酸酯馏分流出停止反应；改为减压蒸馏装置回收过量的丙烯酸酯类化合物供第二步酯－酯交换反应循环使用，釜底物为目标产物聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：方云，王维娜，夏咏梅，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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