一种功能化增强型质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种功能化增强型质子交换膜及其制备方法。在纯氧型质子交换膜燃料电池中，为了避免氢气渗透，需要采用较厚的质子交换膜，但是由于氢氧燃料电池的运行环境湿度较大，容易给质子交换膜带来严重的溶胀问题，在电池停车后电池环境变干又会使质子交换膜发生收缩，进而使质子交换膜受到严重的机械损伤。目前商品化的增强型质子交换膜，通过在膜中引入增强骨架，可以显著降低其溶胀变形率，提高质子膜的机械强度，但是其厚度最多只能达到20微米，无法满足纯氧型燃料电池的应用要求。本发明专利技术针对上述问题，提出了一种提高在现有增强型复合质子交换膜的基础上，制备适用于氢氧燃料电池的质子交换膜，可以明显的延长膜电极的抗机械衰减能力和寿命。

Functional enhanced proton exchange membrane and preparation method thereof

The invention discloses a functional enhanced proton exchange membrane and a preparation method thereof. In the pure oxygen type proton exchange membrane fuel cell, in order to avoid the penetration of hydrogen, require the use of proton exchange membrane is thick, but the humidity hydrogen fuel cell is larger, the serious problem of swelling to proton exchange membrane, the proton exchange membrane contraction occurs in the battery after parking will become dry battery, and the proton exchange membrane by serious mechanical damage. At present, the commercialization of enhanced proton exchange membrane, enhanced by the introduction of the membrane skeleton, can significantly reduce the swelling deformation rate, improve the mechanical strength of the membrane, but the thickness of up to 20 micron, unable to meet the requirements of application of pure oxygen fuel cell. The invention is to solve the above problems, put forward a kind of improvement based on the existing reinforced composite proton exchange membrane, preparation for proton exchange membrane fuel cell, membrane electrode can significantly prolong the anti decay ability and mechanical life.

【技术实现步骤摘要】
一种功能化增强型质子交换膜及其制备方法
本专利技术属于质子交换膜燃料电池领域，涉及一种适合于在氢氧燃料电池中运行的功能化增强型质子交换膜及其制备方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池是一种能量转化装置，工作方式类似内燃机，可以将氢燃料中的化学能直接转化为电能释放出来，由于其具有工作温度低，能量转化效率高，启动速度快，环境友好等优点，被广泛的应用在汽运交通，分布式发电，航空航天、水下动力等不同领域。其中汽运交通和分布式发电领域可以采用空气直接作为氧化剂，可被称为氢空燃料电池，而在航空航天、水下动力等领域则需要携带纯氧作为氧化剂，可被称为氢氧燃料电池。根据氧化剂的不同，氢空和氢氧燃料电池的系统管理、内部结构设计等也存在较大差异。燃料电池的核心部件膜电极是决定电池寿命和性能的关键，其中对膜电极寿命和稳定性起关键作用的是质子交换膜，目前导致燃料电池失效的最主要原因就是膜的穿孔、破裂等现象。在氢空燃料电池中，为了提高电池的性能和降低欧姆电阻，质子交换膜的趋势是越薄越好，仅为几个至几十个微米，尽管薄膜带来氢气渗透的问题，但是由于空气中含有大量的氮气，且空气流量较大，因此不会对膜电极造成伤害。同时，为了保证质子交换膜的强度，通常薄膜需要进行增强，例如在质子交换膜的中间加一层增强骨架，或者掺入具有增强效果的无机物等。但是在氢氧燃料电池中，氢渗透的问题则不能忽视，质子交换膜必须有一定的厚度，才能避免氢渗透产生的“热点”，进而避免给膜电极造成伤害。另一方面，在氢空燃料电池中，由于空气中氧含量只有21％，为了满足电化学反应的需求减小扩散阻力，空气的进气量往往高于实际所需的计量比，这样电池运行产生的水就可以顺利的随空气尾气排出，不会给膜电极造成“水淹”的问题。而氢氧燃料电池中，氧气需要保证一定的利用率，不能按照氢空燃料电池的进气方式大量供气，液态水的移除也自然不能依靠尾气排出。目前氢氧燃料电池中的液态水排放方式有分水器分水、透水板排水等多种方式。由于氢氧燃料电池需要采用厚膜且排水效率较低，较厚的质子交换膜在较大的湿度下容易发生大尺度的溶胀，在反复的干湿循环中容易给质子交换膜带来严重的机械损伤。目前商品化的增强型质子交换膜，通过在膜中引入增强骨架，可以显著降低其溶胀变形率，提高质子膜的机械强度，但是其厚度最多只能达到20微米，无法满足直接甲醇型燃料电池和纯氧型燃料电池的应用要求。因此，如何氢氧燃料电池中的质子交换膜进行优化，在保证避免氢渗透问题的同时，降低质子交换膜的溶胀性，具有非常重要的科学意义。相关专利为了提高质子交换膜的化学稳定性，申请号为201510019249.1的专利提出一种多层复合质子交换膜，所述交换膜包括互相叠合的三层磺酸聚合物膜，两侧的外层膜是全氟磺酸聚合物层，中间的基膜是非氟磺酸聚合物层，外层膜和基膜之间通过共价键相互连接。申请号200910231125.4的专利提出一种对自由基稳定的纤维增强多层含氟离子交换膜，其由2-5层组成，至少有一层单层膜添加了作为增强物的纤维，和至少有一层单层添加了具有促进自由基降解的物质，进而提高膜的机械稳定性和降低氢气及甲醇的穿透。
技术实现思路
上面相关专利1是在两层全氟磺酸膜的中间夹一层非氟膜，可以降低厚型质子交换膜的成本，同时可以利用非氟膜提高整个质子膜的机械强度。与之不同的是，本专利技术制备的功能化增强型质子交换膜仍然是全氟膜，其目的是制备带有增强骨架的厚型全氟质子交换膜，且通过在喷涂的离子交换树脂层中添加功能添加剂，实现自由基淬灭以及自增湿的目的。上面相关专利2是制备多层结构的全氟磺酸膜，通过在单层中添加不同物质，达到提高膜强度和促进自由基降解的目的。本专利技术与之不同的是，采用带有增强骨架的薄型增强膜作为基膜，在其基础上喷涂带有自增湿、促进自由基淬灭功能的功能添加剂形成功能化的厚度扩展层，并进一步将多层的薄型增强膜层叠热压形成厚型的功能化增强膜。本专利技术的目的在于提供一种能够同时解决氢氧燃料电池氢渗透和频繁干湿操作的厚型功能化增强型质子交换膜，以适应氢氧燃料电池特殊的工作环境，进而保证氢氧燃料电池的可靠性和寿命。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：以1-3层薄型增强型质子交换膜为底膜(聚四氟乙烯多孔膜作为增强骨架)，在其表面喷涂离子交换树脂和功能添加剂组成的溶液，形成功能化的厚度扩展层和粘结层，进一步通过热压，将1-3层薄层增强型质子交换膜叠压成厚型的功能化增强型质子交换膜。所述的底膜，是厚度在8-20微米的，任意一种中间含有聚四氟乙烯多孔膜作为增强骨架的商品化质子交换膜，在其表面继续喷涂离子交换树脂和功能添加剂组成的溶液，形成功能化的厚度扩展层和粘结层。所述的喷涂溶液，其是由离子交换树脂(通常为Nafion)和功能添加剂组成，所述功能添加剂包括无机物粒子(优选的为MnO2，CeO2，Ag2O等中的一种或几种)，有机物处理的无机金属氧化物(优选的为磺化CeO2，磺化MnO2，磺化Ag2O中的一种或几种)，杂多酸(优选的为12-HSW，21-HPW，磷钨酸铯等中的一种或几种)组成，其中离子交换树脂与功能添加剂的重量比为100:0～95:5，功能添加剂的粒径在10-30nm。所述功能化增强型质子交换膜，当底膜层数为1层时，选择厚度为18-20微米的增强型质子交换膜作为底膜，将底膜置于60-80°的加热板表面，向底膜两侧分别喷涂由Nafion离子树脂和功能添加剂(具有吸水功能、抗自由基功能中的一种或两种)组成的溶液，分别形成厚度在5-15微米的功能化厚度扩展层，两侧的功能化扩展层所含功能添加剂种类以及配比可以根据功能化要求各自调节，然后将膜在140°，表压1-5Mpa下热压1-5min，即得到具有不同功能的厚层功能化增强型质子交换膜。所述功能化增强型质子交换膜，当底膜层数为2层时，选择厚度为12-17微米的增强膜作为底膜，将底膜置于60-80°的加热板表面，分别向两张底膜的一侧喷涂由Nafion离子树脂和功能添加剂(具有吸水功能、抗自由基功能中的一种或两种)组成的溶液，形成厚度在5-15微米的功能化扩展层，两层功能化扩展层所含功能添加剂种类以及配比可以根据功能化要求各自调节。然后将两张膜的喷涂面相对，在140°，表压1-5Mpa下热压1-5min,即得到功能化厚层增强型质子交换膜。所述功能化增强型质子交换膜，所当底膜为3层时，选择厚度为8-11微米的增强膜作为底膜，在60-80°下向其中1张膜的两侧喷涂Nafion和功能添加剂(具有吸水功能、抗自由基功能中的一种或两种)组成的溶液，形成厚度在5-15微米的功能化扩展层，向另外两张膜的单侧喷涂Nafion和功能添加剂(具有吸水功能、抗自由基功能中的一种或两种)组成的溶液，形成厚度在5-15微米的功能化扩展层，上述四层功能化扩展层所含功能添加剂种类以及配比可以根据功能化要求各自调节，然后将三张膜的喷涂面相对，在140°，表压1-5Mpa下热压1-5min,即得到厚型功能化增强型质子交换膜。按照上述方法制备的增强型质子交换膜，其质子传导率在0.05～0.09S/cm。纵向/横向拉伸强度40-60MPa,氢气通过率＜0.01ml*min*cm2。本专利技术具有如下优点：1.通过利用1-3层薄型增强型质子交换膜作为底膜，制备厚度在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种功能化增强型质子交换膜，其特征在于，以一层聚四氟乙烯多孔膜为底膜，于一层底膜的二侧表面制备具有自增湿、抗自由基功能中的一种或两种的功能化厚度扩展层，得功能化增强型质子交换膜；或，以二层以上的聚四氟乙烯多孔膜为底膜，于二层以上底膜之间制备具有自增湿、抗自由基功能中的一种或两种的功能化厚度扩展层，得功能化增强型质子交换膜。

【技术特征摘要】
1.一种功能化增强型质子交换膜，其特征在于，以一层聚四氟乙烯多孔膜为底膜，于一层底膜的二侧表面制备具有自增湿、抗自由基功能中的一种或两种的功能化厚度扩展层，得功能化增强型质子交换膜；或，以二层以上的聚四氟乙烯多孔膜为底膜，于二层以上底膜之间制备具有自增湿、抗自由基功能中的一种或两种的功能化厚度扩展层，得功能化增强型质子交换膜。2.按照权利要求1所述功能化增强型质子交换膜，其特征在于：所述底膜的层数为1-3层；所述底膜厚度在8-20微米，所述的功能化增强型质子交换膜的厚度在28-93微米。3.按照权利要求1所述功能化增强型质子交换膜，其特征在于：所述功能化增强型质子交换膜质子传导率范围在0.05～0.09S/cm，纵向/横向拉伸强度40-60MPa,氢气通过率＜0.01ml*min*cm2。4.一种权利要求1、2或3所述功能化增强型质子交换膜的制备方法，其特征在于：当底膜层数为1层时，选择厚度为18-20微米的聚四氟乙烯多孔膜作为底膜，将底膜置于60-80°的加热板表面，向底膜两侧分别喷涂由Nafion离子树脂和功能添加剂(具有吸水功能、抗自由基功能中的一种或两种)组成的溶液，分别形成厚度在5-15微米的功能化厚度扩展层，两侧的功能化扩展层所含功能添加剂种类以及配比可以根据功能化要求各自调节，然后将膜在120-140°，表压1-5Mpa下热压1-5min，即得到具有不同功能的厚层功能化增强型质子交换膜；或，当底膜层数为2层时，选择厚度为12-17微米的聚四氟乙烯多孔膜作为底膜，将底膜置于60-80°的加热板表面，分别向两张底膜的一侧喷涂由Nafion离子树脂和功能添加剂(具有吸水功能、抗自由基功能中的一种或两种)组成的溶液，形成厚度在5-15微米的功能化扩展层，两层功能化扩展层所含功能添加剂种类以及配比可以根据功能化要求各自调节；然后将两张膜的喷涂面相对，在120-140°，表压1-5Mpa下热压1-5min,即得到功能化厚层增强型质子交换膜；或，当底膜为3层时，选择厚度...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋微，邵志刚，俞红梅，衣宝廉，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21