一种离子交换膜在锂硫二次电池中的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种离子交换膜在锂硫二次电池中的应用，所述的离子交换膜由聚偏氟乙烯有机高分子树脂和磺化石墨烯为原料，通过刮涂成膜法制备而成。聚偏氟乙烯有机高分子树脂和磺化石墨烯的质量比(1-15)：1，孔径范围0.1-10nm，孔隙率30-60％。该类膜通过磺化石墨烯上的离子交换基团可以有效的实现聚硫离子与锂离子的选择性传导，保持膜的离子透过选择性，不需依赖特殊晶格结构可实现离子的传递以及聚硫离子的阻隔。该类膜材料制备方法简单、成本低、容易实现大批量生产，拓展了锂硫二次电池膜材料的加工方法和选择范围。

Application of an ion exchange membrane in a lithium sulfur two cell

The invention relates to an application of ion exchange membrane in lithium sulfur batteries in the two time, the ion exchange membrane by polyvinylidene fluoride polymer resin and sulfonated graphene as raw material, by scraping film prepared. The mass ratio of polyvinylidene fluoride organic polymer resin and sulfonated graphene is (1-15):1, the pore size range is 0.1-10nm, and the porosity is 30-60%. The sulfonated graphene films by ion exchange groups can achieve selective conduction of polysulfide ions and lithium ions effectively, maintaining membrane ion selective permeation, without relying on special lattice structure can realize the transfer of ions and barrier polysulfide ions. The preparation method of the membrane material is simple, the cost is low, and it is easy to realize mass production, and the processing method and the selection range of the membrane material of the lithium sulfur two battery are expanded.

【技术实现步骤摘要】
一种离子交换膜在锂硫二次电池中的应用
本专利技术涉及一种离子交换膜在锂硫二次电池中的应用，特别涉及此类膜在锂硫二次电池中的应用。
技术介绍
锂硫二次电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、成本低廉、比能量高(>400Wh/kg)、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于电动汽车、无人飞机、应急电源系统、备用电站等方面。锂硫二次电池(Lithiumsulfurbattery)成本低廉、易于加工，被认为是最接近产业化和最有希望取代锂离子电池的二次电池。电池隔膜是锂硫二次电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极短路，提供锂离子传输通道的作用。膜的锂离子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的聚硫离子渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的锂离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是PP/PE膜，此类膜材料是针对锂离子电池开发的，无离子交换无孔基团，无法阻隔聚硫离子，此外，其孔径在50纳米以上，不能有效阻隔聚硫离子(尺寸<10nm)。因此将其应用于锂硫电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的实际应用，限制了锂硫电池的发展。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。目前文献中报道的具有较好阻硫性能的锂硫二次电池隔膜，大部分为全氟磺酸离子交换无孔膜，即膜材料由含有离子交换无孔基团的聚合物组成，主要分为全氟离子交换无孔膜、半氟离子交换无孔膜和非氟离子交换无孔膜。由于含氟膜价格昂贵，且在电解液中溶胀严重，难以满足长期使用要求，所以目前大部分锂硫电池膜的研究工作集中在PP/PE隔膜的涂覆改性中。膜分离过程以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯的目的。分离膜的结构一般为多孔膜结构，根据膜孔径的大小，不同尺寸的分子可以选择性的透过膜，从而实现分离提纯的目的。以锂硫二次电池为例，聚硫离子和锂离子均以水合离子的形式存在。五价聚硫离子的stokes半径大约在2.5-3Ao之间。根据Stokes半径的计算公式(公式1)，离子在溶液中的stokes半径和离子的渗透系数成反比关系。而在溶液中锂离子的渗透系数远远大于聚硫离子渗透系数。因此，溶液中，聚硫离子的Stokes半径远远大于锂离子的Stokes半径。(kB为波尔兹曼常数，T为开尔文温度，D离子为渗透系数，η为溶液的黏度)根据聚硫离子和锂离子Stokes半径的差异，如果我们可以通过分离膜来实现对聚硫离子和锂离子的分离，使膜中锂离子可以自由通过，而聚硫离子被截留，可以实现离子交换膜在锂硫电池中的功能。
技术实现思路
本专利技术目的在于针对目前离子交换膜在锂硫二次电池中存在的不足，提供一种离子交换膜在锂硫二次电池中的应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种离子交换膜在锂硫二次电池中的应用，所述的离子交换膜由聚偏氟乙烯有机高分子树脂和磺化石墨烯为原料,通过刮涂成膜法制备而成，聚偏氟乙烯有机高分子树脂和磺化石墨烯的质量比3～16：3～10，孔径范围0.1-10nm，孔隙率30-60％。所述聚偏氟乙烯有机高分子树脂为-CF2-CH2-和-CHF-CHF-两种类型中的一种或混合物；所述磺化石墨烯为接枝有磺酸基团的单层石墨片，其中C：S元素比为6：1-10：1。所述离子交换膜厚度为5-40μm。所述离子交换膜制备方法如下：(1)将聚偏氟乙烯有机高分子树脂溶解在有机溶剂中，加入磺化石墨烯，充分搅拌1～3h制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为为固含量的3～16％，磺化石墨烯的浓度为固含量的3～10％；(2)将步骤(1)制备的共混溶液通过刮刀刮涂在玻璃板上，制成隔膜；(3)常压下，将步骤(2)制备的膜层在60-70℃的温度下干燥2～3小时；(4)将步骤(3)制备的膜置于真空干燥箱中至少12小时得产品，控制温度在60～70℃。图1为制备的离子交换膜在锂硫二次电池中的应用原理示意图，可以看出，所制备的离子交换膜通过离子交换基团(-SO3-)的道南排斥作用和尺寸筛分原理，可以最大限度地阻隔正负极聚硫离子，保证锂离子的自由通过。所述离子交换膜可用于锂硫二次电池中，所述锂硫二次电池包括软包装型锂硫电池和纽扣型锂硫电池。本专利技术的有益结果：1.本专利技术制备的离子交换膜应用在锂硫二次电池中，实现了不同离子间的分离和传递，保持了膜的离子透过选择性，可实现离子交换无孔膜在锂硫二次电池中的功能。2.该类膜制备方法简单，成本低、容易实现大批量生产。3.本专利技术拓宽了锂硫二次电池用膜类型的选择范围。4.本专利技术可实现对锂硫二次电池效率的可控性。本次专利技术中，采用刮涂成膜法制备的离子交换膜由于其离子交换基团(-SO3-)的道南排斥作用和纳米级孔结构使得聚硫离子无法通过隔膜，并且而聚偏氟乙烯隔膜良好的吸液性能使得锂离子的传输通道不受阻碍，因此该膜在制备方法简单易复制的前提下即可实现膜的功能，大大拓宽了锂硫二次电池用膜材料的选择范围。采取的是刮涂成膜法，将铸膜液刮涂于玻璃板上让其挥发，即可得到离子交换无孔膜。将此类膜应用在锂硫电池中，可以增加膜的持液能力和离子选择性，并拓展了锂硫二次电池膜材料的加工方法和选择范围。附图说明图1为刮涂成膜法制备的离子交换膜在锂硫二次电池中的应用原理示意图；图2为实施例所制备的离子交换膜的表面和截面扫描电镜图；图3为实施例所制备的离子交换无孔膜组装成锂硫二次电池的充放电曲线之一；图4为实施例所制备的离子交换无孔膜组装成锂硫二次电池的充放电曲线之二。具体实施方式下面的实施例是对本专利技术的进一步说明，而不是限制本专利技术的范围。实施例11.6克聚偏氟乙烯和0.17克磺化石墨烯置于10gDMAC中，搅拌2小时，形成均匀的聚合物溶液，用刮刀刮涂在玻璃板上，然后将玻璃板迅速置于70℃的烘台上。3h后，将玻璃板上已挥发完全的薄膜取下，置于70℃的真空干燥箱中，其中真空度为0.1MPa。图2给出所制备的膜材料的表面和截面扫描电镜图片。用制备的离子交换膜和商业化隔膜SK(聚乙烯单层薄膜)组成复合膜，组装锂硫电池，商业化碳硫复合物为正极，金属锂片为负极，1M三氟甲基磺酰亚胺锂的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比为1:1)溶液为电解质溶液，膜有效面积为1.539cm2，充放电倍率为0.1C。组装的锂硫二次电池库仑效率为95％，能量效率为85％。图3可看出，初始放电容量为1333mAh/g，平均放电比容量为937mAh/g。对比例采用商业化的SK隔膜作为对比例，组装锂硫电池，商业化碳硫复合物为正极，金属锂片为负极，1M三氟甲基磺酰亚胺锂的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比为1:1)溶液为电解质溶液，膜有效面积为1.539cm2，充放电倍率为0.1C。组装的锂硫二次电池库仑效率为72％，能量效率为63％。图3可看出，初始放电容量为1046mAh/g。平均放电比容量为340mAh/g。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种离子交换膜在锂硫二次电池中的应用，其特征在于：所述的离子交换膜由聚偏氟乙烯有机高分子树脂和磺化石墨烯为原料,通过刮涂成膜法制备而成，聚偏氟乙烯有机高分子树脂和磺化石墨烯的质量比(1‑15)：1，孔径范围0.1‑10nm，孔隙率30‑60％。

【技术特征摘要】
1.一种离子交换膜在锂硫二次电池中的应用，其特征在于：所述的离子交换膜由聚偏氟乙烯有机高分子树脂和磺化石墨烯为原料,通过刮涂成膜法制备而成，聚偏氟乙烯有机高分子树脂和磺化石墨烯的质量比(1-15)：1，孔径范围0.1-10nm，孔隙率30-60％。2.根据权利要求1所述离子交换膜的应用，其特征在于：所述聚偏氟乙烯有机高分子树脂为-CF2-CH2-和-CHF-CHF-两种类型中的一种或二种混合物；所述磺化石墨烯为接枝有磺酸基团的单层石墨片，其中C：S元素个数比为6：1-10：1。3.根据权利要求1所述离子交换膜的应用，其特征在于：所述离子交换膜厚度为5-40mm。4.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：张洪章，张华民，晏娜，李先锋，曲超，王美日，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21