降解钙钛矿太阳电池的器件回收处理与再利用工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种降解或废弃钙钛矿太阳电池的器件回收处理与再利用工艺，包括降解钙钛矿太阳电池器件的初步清洗处理、所得基片的彻底清洗和处理、基片用于重新制备太阳电池器件、产生的废液（各功能层化学组分的混合有机溶液及悬浮物或沉淀）的初步处理以得到背电极金属材料、产生的废液的进一步处理以得到可以参与新一轮器件制备的卤化铅。本发明专利技术涉及的湿法工艺具有低温、低耗能等优点，可以避免铅流失对环境生态和人身健康造成的潜在威胁，可以实现对资源的充分和重新再利用，具有潜在良好的经济效益，可进一步推进廉价钙钛矿太阳电池的实用化。

Recovery, treatment and reuse process of degraded perovskite solar cells

The invention discloses a perovskite solar cell degradation or waste recycling processing and recycling device technology, including the degradation of solar cell perovskite cleaning process, the initial substrate thoroughly cleaned and substrate for liquid waste processing, re preparation of solar cell devices, the chemical composition of each functional layer (the mixed organic the solution and suspension or precipitation) for further processing in order to get preliminary processing waste back electrode metal materials, have to get to participate in a new round of fabrication lead halide. The present invention relates to a wet process with low temperature, low energy consumption and other advantages, can avoid the potential threat of lead loss on ecological environment and human health caused, can be achieved on the resources fully and re utilization, potentially good economic benefits, can further promote the cheap perovskite solar cell application.

【技术实现步骤摘要】
降解钙钛矿太阳电池的器件回收处理与再利用工艺
本专利技术涉及废弃钙钛矿太阳电池的器件回收处理与再利用工艺，是一种基于溶液法的低温处理工艺，属太阳电池制备和资源回收再利用领域。
技术介绍
有机无机杂化类半导体材料兼具有机组分良好的机械柔性和无机组分较高的载流子迁移率的优势，能通过引入适当的不同有机和无机组分而调节带隙等光电子学参数，特别适合通过湿法涂布工艺来制备大面积的光电子器件。这其中，有机无机杂化钙钛矿类半导体材料CH3NH3PbX3(X=Cl,Br,I)及其各种掺杂变形材料则因其合适的带隙和较高而平衡的电子和空穴迁移率等优良光电子特性而成为太阳电池领域里的热点材料。基于此类材料的太阳电池器件效率经过短时间的发展从2009年的3.8%飙升到2016年的超过22%，充分显示出此类材料在实现大面积廉价的太阳电池方面的巨大潜力。目前效率最高的钙钛矿太阳电池普遍采用含有铅元素的钙钛矿材料，如甲胺铅碘（CH3NH3PbI3）及其卤素取代物甲胺铅溴（CH3NH3PbBr3）或甲胺铅碘氯（CH3NH3PbI3-xClx）以及有机组分取代物甲脒铅碘（NH2CH=NH2PbI3）等等，考虑到铅的毒性对生态环境和人身健康的潜在威胁，铅取代钙钛矿材料的研究工作也不少，如关于CH3NH3SnI3的报道。但是所有这些工作给出的器件效率都不能与铅基钙钛矿器件相比。钙钛矿优异的特性源于铅元素的s轨道与碘元素的p轨道的强反键耦合，因此铅的取代是不容易的。所以，目前针对铅基钙钛矿太阳电池的研究是居多的。可以预见，今后研究的重点，特别是效率的重点会继续停留在铅基钙钛矿太阳电池上。对于太阳电池而言，清洁无污染的能源获取途径是人们研究的初衷。铅的存在毕竟令人们担忧。已经有小组专门研究了铅基钙钛矿对生态环境和人身健康的潜在威胁。这提醒我们对铅的利用必须是十分谨慎的，以防止铅的流失。另外，随着全球研究钙钛矿太阳电池的小组越来越多，每个实验室都会产生许多降解的器件，最终可能被当做固体垃圾废弃物丢掉，这会造成环境污染。即便有实验人员专门收集保存这些废弃器件，这些固体垃圾的处理也是十分麻烦的，特别是未来钙钛矿太阳电池实现大面积实际应用后这些问题将会更加严重。目前已经有铅蓄电池的回收和处理机构，但是钙钛矿太阳电池的回收和处理还是空白。本专利专利技术了一种钙钛矿太阳电池废旧降解器件的回收与再利用工艺。该工艺不仅可以重新利用透明导电玻璃（如FTO）或透明导电玻璃/二氧化钛基片，而且回收了铅和银/金等重金属和贵金属背电极材料，同时实现了环保性与资源节约性的双重功效，具有潜在的可观经济效益，有望进一步降低钙钛矿太阳电池的制造成本和成本回收周期，从而促进钙钛矿太阳电池成为真正的清洁能源并为人类社会的发展做出贡献。
技术实现思路
针对目前降解和废弃的铅基钙钛矿太阳电池的回收和处理工艺的空白，为了避免环境污染和实现资源的循环利用，特提出了基于低温溶液处理降解钙钛矿太阳电池并实现基片的重复利用的工艺。降解钙钛矿太阳电池的回收处理与再利用工艺，其特征在于：采用低温溶液法，包括如下步骤：（1）废弃电池器件的初步清洗处理：采用二甲基甲酰胺（N,N-Dimethylformamide，DMF）或二甲基亚砜(Dimethylsulfoxide，DMSO)对器件进行冲洗、浸泡等处理；（2）基片的彻底清洗和处理：对步骤（1）所得基片依次采用DMF、氯苯、去离子水等进行浸泡、超声清洗、紫外臭氧处理。必要时，还要进行四氯化钛处理（70℃，30分钟）和烧结；（3）基片的重新利用：采用上述所得基片进行新一轮的器件制备。（4）产生的废液的初步处理：对步骤（1）经冲洗和浸泡后产生的各功能层化学组分的混合溶液进行过滤得到金属银或金等背电极薄膜，收集这些金属加上适当提纯处理可以重新用以制备电池。（5）产生的废液的进一步处理：对步骤（4）经初步处理的废液进行各化学组分的分离、提纯及碘化铅的制备与用于新一轮器件制备等。涉及的主要的化学反应的方程式为：(CH3COO)2Pb+2KX→2(CH3COO)K+PbX2↓式中X代表碘或溴等卤素。附图说明图1为本专利技术降解钙钛矿太阳电池的器件回收处理与再利用工艺流程图；图2为正在处理的样品器件（左）及处理后得到的透明导电玻璃基片（右）；图3为原始的（上）、一次循环后的（中）及两次循环后的（下）透明导电玻璃表面SEM图像；图4为原始的、一次循环后的及两次循环后的透明导电玻璃的紫外可见光吸收谱；图5为原始的、一次循环后的及两次循环后的透明导电玻璃的XRD谱图；图6为依次沉积在原始的、一次循环后的及两次循环后的透明导电玻璃上的钙钛矿薄膜的紫外可见光吸收谱；图7为依次沉积在原始的、一次循环后的及两次循环后的透明导电玻璃上的钙钛矿薄膜的XRD谱图；图8为依次制备在原始的、一次循环后的及两次循环后的透明导电玻璃上的钙钛矿太阳电池的J-V特性曲线。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术并不限于以下所述实施例。实施例1，无电子传输层平面结构钙钛矿太阳电池的器件回收处理与再利用工艺：本实施例所涉及的废弃无电子传输层钙钛矿太阳电池的器件结构是透明导电玻璃/钙钛矿/空穴传输层/背电极及其任何形式的变形，器件回收处理与再利用工艺流程如图1所示，包含了降解钙钛矿太阳电池的器件收集，初步清洗以得到透明导电玻璃（如FTO,ITO，AZO等）和器件各功能层化学组分的混合溶液和悬浮物，进一步对基片的彻底清洗和处理以制备新一轮的器件，背电极的回收再利用，器件各功能层化学组分的混合溶液的分离、提纯及卤化铅的得到与用于新一轮器件制备等详细步骤。图2给出了对降解器件的初步清洗处理及所得到的透明导电玻璃照片。图3展示了原始的（1）、一次循环使用的（2）及两次循环使用的（3）透明导电玻璃的表面扫描电子显微镜（SEM）图像。图4是原始的、一次循环使用的及两次循环使用的透明导电玻璃及其透明导电薄膜的紫外可见光吸收图谱。图5是原始的、一次循环使用的及两次循环使用的透明导电玻璃的透明导电薄膜的X射线衍射（XRD）图谱。图6是在原始的、一次循环使用的及两次循环使用的透明导电玻璃上之制备的钙钛矿薄膜的紫外可见光吸收图谱。图7是在原始的、一次循环使用的及两次循环使用的透明导电玻璃上之制备的钙钛矿薄膜的X射线衍射（XRD）图谱。图8是在原始的、一次循环使用的及两次循环使用的透明导电玻璃上之制备的无电子传输层平面结构钙钛矿太阳电池的J-V特性曲线。实施例2，经典平面异质结结构钙钛矿太阳电池的器件回收处理与再利用工艺：本实施例所涉及的废弃平面异质结结构钙钛矿太阳电池的器件结构是透明导电玻璃/电子传输层/钙钛矿/空穴传输层/背电极及其任何形式的变形，器件回收处理与再利用工艺流程包含了降解钙钛矿太阳电池的器件收集，初步清洗以得到透明导电玻璃（这针对于采用有机溶剂或水溶性强的有机材料做电子传输层或阴极修饰层的器件）或透明导电玻璃/电子传输层（如FTO/TiO2，这针对于采用与透明导电玻璃基片有良好附着特性的无机材料做电子传输层或阴极修饰层的器件）和器件各功能层化学组分的混合溶液和悬浮物，进一步对基片的彻底清洗和处理以制备新一轮的器件，背电极的回收再利用，器件各功能层化学组分的混合溶液的分离、提纯及卤化铅的得到与本文档来自技高网...

【技术保护点】
降解钙钛矿太阳电池的器件回收处理与再利用工艺，其特征在于：采用低温溶液法，包括如下步骤：（1）降解钙钛矿太阳电池器件的初步清洗处理：采用二甲基甲酰胺（N,N‑Dimethylformamide，DMF）或二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide，DMSO)等强极性有机溶剂对器件进行冲洗、浸泡等处理；（2）基片的彻底清洗和处理：对步骤（1）所得基片依次采用DMF、氯苯、去离子水等进行浸泡、超声清洗、紫外臭氧处理。必要时，还要进行四氯化钛处理（70℃，30分钟）和烧结；（3）基片用于重新制备太阳电池器件：采用上述所得基片进行新一轮的器件制备；（4）产生的废液（各功能层化学组分的混合有机溶液及悬浮物或沉淀）的初步处理以得到背电极金属材料：对步骤（1）经对基片冲洗和浸泡后产生的各功能层化学组分的混合溶液进行过滤得到金属银或金等背电极薄膜，收集这些金属材料加上适当提纯处理可以重新用以制备电池；（5）产生的废液的进一步处理以得到可以参与新一轮器件制备的卤化铅：对步骤（4）经初步处理所得的废液进行各化学组分的分离、提纯及碘化铅的制备并参与到新一轮的器件制备当中。

【技术特征摘要】
2016.04.06 CN 20161020878081.降解钙钛矿太阳电池的器件回收处理与再利用工艺，其特征在于：采用低温溶液法，包括如下步骤：（1）降解钙钛矿太阳电池器件的初步清洗处理：采用二甲基甲酰胺（N,N-Dimethylformamide，DMF）或二甲基亚砜(Dimethylsulfoxide，DMSO)等强极性有机溶剂对器件进行冲洗、浸泡等处理；（2）基片的彻底清洗和处理：对步骤（1）所得基片依次采用DMF、氯苯、去离子水等进行浸泡、超声清洗、紫外臭氧处理。必要时，还要进行四氯化钛处理（70℃，30分钟）和烧结；（3）基片用于重新制备太阳电池器件：采用上述所得基片进行新一轮的器件制备；（4）产生的废液（各功能层化学组分的混合有机溶液及悬浮物或沉淀）的初步处理以得到背电极金属材料：对步骤（1）经对基片冲洗和浸泡后产生的各功能层化学组分的混合溶液进行过滤得到金属银或金等背电极薄膜，收集这些金属材料加上适当提纯处理可以重新用以制备电池；（5）产生的废液的进一步处理以得到可以参与新一轮器件制备的卤化铅：对步骤（4）经初步处理所得的废液进行各化学组分的分离、提纯及碘化铅的制备并参与到新一轮的器件...

【专利技术属性】
技术研发人员：张建军，黄利克，孙小香，杜阳阳，倪牮，蔡宏琨，李娟，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12