高分子量聚碳酸酯的悬浮固相聚合法制造技术

技术编号:1569078 阅读:175 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术公开了一种高分子量聚碳酸酯的悬浮固相聚合法,将固态预聚物悬浮于液态惰性介质中进行固相聚合,聚合温度介于预聚物的玻璃化转变温度与熔点之间。本发明专利技术主要解决了一般固相聚合中易出现聚合热和结晶热难于扩散,粒子或粉末易结块的难题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚碳酸酯的聚合方法。
技术介绍
聚碳酸酯广义聚碳酸酯是指分子主链中含有一—链节的热塑性树脂, 按分子结构中所带酯基不同可分为脂肪族、脂环族、脂肪一芳香族型,其中 具有实用价值的是芳香族聚碳酸酯,并以双酚A型聚碳酸酯为最重要。狭义 聚碳酸酯在商业上一般专指双酚A聚碳酸酯。本专利技术中的聚碳酸酯也专指双 酚A聚碳酸酯。聚碳酸酯,英文名Polycarbonate,简称PC。 PC是一种无定型、无臭、 无毒、高度透明的无色或微黄色热塑性工程塑料,具有优良的物理机械性能, 尤其是耐冲击性优异,拉伸强度、弯曲强度、压縮强度高;蠕变性小,尺寸 稳定;具有良好的耐热性和耐低温性,在较宽的温度范围内具有稳定的力学 性能,尺寸稳定性,电性能和阻燃性,可在-60 120^下长期使用;无明显 熔点,在220-23(TC呈熔融状态;由于分子链刚性大,树脂熔体粘度大;吸 水率小,收縮率小,尺寸精度高,尺寸稳定性好,薄膜透气性小;属自熄性 材料;对光稳定,但不耐紫外光,耐候性好;耐油、耐酸、不耐强碱、氧化 性酸及胺、酮类,溶于氯化烃类和芳香族溶剂,长期在水中易引起水解和开 裂,缺点是因抗疲劳强度差,容易产生应力开裂,抗溶剂性差,耐磨性欠佳。PC可注塑、挤出、模压、吹塑、热成型、印刷、粘接、涂覆和机加工, 最重要的加工方法是注塑。成型之前必须预干燥,水分含量应低于0.02%, 微量水份在高温下加工会使制品产生白浊色泽,银丝和气泡,PC在室温下具 有相当大的强迫高弹形变能力。冲击韧性高,因此可进行冷压,冷拉,冷辊 压等冷成型加工。挤出用PC分子量应大于3万,要采用渐变压縮型螺杆,长 径比l: 18 24,压缩比l: 2.5,可采用挤出吹塑,注-吹、注-拉-吹法成型高质量,高透明瓶子。PC合金种类繁多,改进PC熔体粘度大(加工性)和 制品易应力开裂等缺陷,PC与不同聚合物形成合金或共混物,提高材料性能。具体有PC/ABS合金,PC/ASA合金、PC/PBT合金、PC/PET合金、PC/PET/ 弹性体共混物、PC/MBS共混物、PC/PTFE合金、PC/PA合金等,利有两种材 料性能优点,并降低成本,如PC/ABS合金中,PC主要贡献高耐热性,较好 的韧性和冲击强度,高强度、阻燃性,ABS则能改进可成型性,表观质量, 降低密度。PC的三大应用领域是玻璃装配业、汽车工业和电子、电器工业, 其次还有工业机械零件、光盘、包装、计算机等办公室设备、医疗及保健、 薄膜、休闲和防护器材等。PC可用作门窗玻璃,PC层压板广泛用于银行、使 馆、拘留所和公共场所的防护窗,用于飞机舱罩,照明设备、工业安全档板 和防弹玻璃。PC板可做各种标牌,如汽油泵表盘、汽车仪表板、货栈及露 天商业标牌、点式滑动指示器,PC树脂用于汽车照相系统,仪表盘系统和 内装饰系统,用作前灯罩,带加强筋汽车前后档板,反光镜框,门框套、操 作杆护套、阻流板、PC被应用用作接线盒、插座、插头及套管、垫片、电视 转换装置,电话线路支架下通讯电缆的连接件,电闸盒、电话总机、配电盘 元件,继电器外壳,PC可做低载荷零件,用于家用电器马达、真空吸尘器, 洗头器、咖啡机、烤面包机、动力工具的手柄,各种齿轮、蜗轮、轴套、导 规、冰箱内搁架。PC是光盘储存介质理想的材料。PC瓶(容器)透明、重量 轻、抗冲性好,耐一定的高温和腐蚀溶液洗涤,作为可回收利用瓶(容器)。 PC及PC合金可做计算机架,外壳及辅机,打印机零件。改性PC耐高能辐射 杀菌,耐蒸煮和烘烤消毒,可用于采血标本器具,血液充氧器,外科手术器 械,肾透析器等,PC可做头盔和安全帽,防护面罩,墨镜和运动护眼罩。PC 薄膜广泛用于印刷图表,医药包装,膜式换向器。聚碳酸酯工业化合成主要是界面光气化路线,以双酚A为原料,使用光 气、氢氧化钠和二氯甲垸为原料及反应助剂,此法工艺成熟,产品质量较高, 易于规模化和连续化生产,经济性好等,长期占据着聚碳酸酯生产的主导地 位。但由于该法使用的原料光气剧毒,因此近年来各大公司纷纷研究非光气 法生产路线。1993年非光气法工艺研究成功,并由GE塑料实现了工业化生产。主要以双酚A与碳酸二苯酯为原料,该工艺是--种符合环境要求的"绿 色工艺",已成为今后聚碳酸酯合成工艺的发展方向,预计未来在聚碳酸酯 生产中将逐渐占据主导地位。最近日本旭化成化学开发了一种新型的合成高分子量聚碳酸酯的生产工艺,亦即固相聚合工艺。在这种聚合工艺中,聚碳酸酯预聚物粉末(Mw"6200) 通过浸泡在丙酮中或者暴露在丙酮蒸气中而结晶后,在惰性气流下或真空下, 于190 — 230。C下进行固相聚合8-10,得到了高分子量的据碳酸酯(Mw" 30000)。这种方法的优点是能得到色泽优异性能优越的高分子量的产物。缺 点是预聚物粉末易发生粘结,导致生产工艺的不稳定和产物品质的劣化。提 高粉末粒径可以使结块减轻,但提高粒径会减缓聚合速度。 悬浮聚合悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下,把单体分散成无数的小 液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应.悬浮聚合体系一般包括四种基本组分单体,引发剂,水,悬浮剂。其中单体不溶于水或微溶于水,引发剂溶于单体。悬浮剂是一类能将油溶性单 体分散在水中形成稳定悬浮液的物质, 一般为水溶性高分子物质或不溶于水的无机物。悬浮聚合得到的是粒状树脂,粒径在0.01 5mm范围。悬浮聚合体系是热力学不稳定体系,需借搅拌和分散剂维持稳定。在搅 拌剪切作用下,溶有引发剂的单体分散成小液滴,悬浮于水中引发聚合。单 体液滴相当于本体聚合的小反应器,聚合机理与本体聚合相同。但当聚合转 化率为15% 50%时,聚合物-单体液滴粘度增大,有相互粘结成粒的危险。 除搅拌外,须用适当分散剂隔离保护。最终所得聚合物颗粒直径约为0. 001 5mm,这与搅拌强度、悬浮体系性质有关。悬浮聚合的优点是(l)体系以水为连续相,粘度低,容易传热和控制; 聚合热易扩散,聚合反应温度易控制,聚合产物分子量分布窄;(2)聚合产物 为固体珠状颗粒,易分离,干燥;(3)生产投资和费用少;产物比乳液聚合的纯 度高。其缺点是(1)存在自动加速作用;(2)必须使用分散剂,且在聚合完成后,很难从聚合产物中除去,会影响聚合产物的性能(如外观,老化性能等);(3) 聚合产物颗粒会包藏少量单体,不易彻底清楚,影响聚合物性能;(4)难于采 用连续法生产.悬浮聚合目前大都为自由基聚合,但在工业上应用很广。如聚氯乙烯的 生产75%采用悬浮聚合过程,聚合釜也渐趋大型化;聚苯乙烯及苯乙烯共聚 物主要也采用悬浮聚合法生产;其他还有聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯类、氟树 脂等。固相聚合法固相聚合是在聚合温度低于预聚物的熔点而高于其玻璃化转变温度而进 行的一种聚合方法.固相聚合的机理为在低分子量的预聚体(切片、粉末等)中, 一部分(经 常是大部分)分子链段被"冻结"形成结晶区,而官能团末端基、小分子单体 及催化剂被排斥在无定形区具有一定的运动能力从而可以通过扩散互相靠近 发生有效碰撞,发生进一步的聚合反应。借助真空或惰性气体将反应体系中小 分子副产物带走,反应平衡向正方向移动,从而使得分子链继续增长,得到较 高分子量的产物。这些加长的分子链段又会在晶区聚结,一部本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高分子量聚碳酸酯的悬浮固相聚合法,其特征在于:将固态预聚物粉末或粒子悬浮于液态惰性介质中进行固相聚合,聚合温度介于预聚物的玻璃化转变温度与熔点之间。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:何勇樊玲左璞晶于波戴夏冀
申请(专利权)人:东丽纤维研究所中国有限公司
类型:发明
国别省市:32[中国|江苏]

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