溶解度提高的卤化镁组合物以及使用它们的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及提高卤化镁的溶解度的方法，包括提供电子给体溶剂，让卤化镁与该溶剂接触；和提供电子给体化合物，从而形成卤化镁组合物。该组合物特征在于在电子给体溶剂的沸点以内不降低的在溶剂中的溶解度。聚合催化剂前体组合物包括卤化镁组合物与过渡金属化合物混合的产物。还公开了由此类前体制备的活性催化剂和使用此类催化剂的聚合方法。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及卤化镁组合物，由此制备的催化剂，提高卤化镁的溶解度的方法，制备卤化镁组合物和催化剂的方法，以及聚合方法。
技术介绍
MgCl2在各种电子给体溶剂中的溶液已经在工业上用于制备烯烃聚合催化剂。通常，这些溶液使用醚类，酮类和酯类来形成在烯烃聚合的催化中被广泛接受的Mg-Ti催化剂前体。已知的前体通过将氯化镁和氯化钛在溶剂中溶解，随后蒸发或蒸馏出过量溶剂来得到。已经证明四氢呋喃(THF)是特别有用的溶剂，由于它的与MgCl2和TiClx的配位性能以及相对低的沸点，这有利于蒸发和溶剂回收。所得干燥的催化剂前体用助催化剂，通常烷基铝化合物处理，从而产生具有烯烃聚合活性的组合物。此类催化剂前体在工业聚合方法中的应用利用了MgCl2在溶剂中的溶解性。碱土金属卤化物通常不溶于烃类溶剂。然而，对于工业应用来说，在某些配位电子给体溶剂中的溶解度适宜是高的。例如，MgCl2在四氢呋喃(THF)中的溶解度从-25℃的大约0.2M提高到30℃的大约0.7M。前体的每批制备可获得的前体的量受MgCl2的溶解度的限制。然而，有趣的是，在更高的温度下，MgCl2在这种给体溶剂中的溶解度降低。例如，在THF的沸点(65℃)下，MgCl2的溶解度在大气压下仅仅是大约0.4M。这种溶解度的降低使前体干燥过程复杂化，因为通过加热去除溶剂一般在接近溶剂的沸点的温度下进行最有效。为了避免使MgCl2在前体溶液中的浓度降低到不希望的程度，干燥过程在减低的温度和压力下进行。遗憾的是，在这些条件下的溶剂去除需要更多的时间，并且效率是低的，从而降低了每批通过量。MgCl2在较高温度下的溶解度降低还引起了沉淀的MgCl2的厚的结皮在反应器壁和管道上的形成，当超过在这些温度下的溶解度极限时。因为这些原因，具有改进溶解度的催化剂前体体系可在聚合方法中获得应用。还有，提高溶解度和改变随温度而变的MgCl2的溶解度分布的方法将是有用的。因此，具有较高溶解度或溶解度不随温度降低的卤化镁催化剂组分和使用这些催化剂组分的方法和由此制备的催化剂也将是有用的。本专利技术的概述在一些实施方案中，提供了提高卤化镁的溶解度的方法，包括1)提供电子给体溶剂；让卤化镁与电子给体溶剂接触；和2)提供电子给体化合物，形成卤化镁组合物，其中该组合物特征在于在溶剂的沸点以内不随温度变化而降低的卤化镁在溶剂中的溶解度。在其它实施方案中，提供了包括卤化镁、电子给体溶剂和电子给体化合物的聚合催化剂组分，其中该组合物特征在于提供了在电子给体溶剂的沸点以内不随温度变化而降低的在电子给体溶剂中的溶解度。在另一些实施方案中，公开了制备催化剂的方法。在这些实施方案中，该方法包括形成含镁的组合物，让含镁的组合物与过渡金属化合物接触，形成催化剂前体，以及让该催化剂前体与助催化剂接触。含镁的组合物包括卤化镁，电子给体溶剂，和电子给体化合物，并且特征在于在电子给体溶剂的沸点以内不随温度变化而降低的在电子给体溶剂中的溶解度。又一些实施方案提供了制备聚合物的方法，包括让至少一种烯烃单体在催化剂的存在下反应，该催化剂包括含有卤化镁、电子给体溶剂和电子给体化合物的含镁的组合物的反应产物。该含镁的组合物特征在于在电子给体溶剂的沸点以内不随温度变化而降低的在电子给体溶剂中的溶解度。该催化剂组合物还包括过渡金属化合物，其中过渡金属选自钛，锆，铪，钒，铌，钽，和它们的结合物，以及助催化剂组合物。在上述一些实施方案中，组合物基本不含其它电子给体化合物，以及电子给体化合物与卤化镁的摩尔比低于或等于1.9。在一些实施方案中，电子给体化合物与卤化镁的比率低于约1.75，而在其它实施方案中，电子给体化合物与卤化镁的比率是大约0.1到低于大约0.5。在这里所述的一些方法，催化剂前体，催化剂组分和催化剂中，卤化镁是氯化镁，溴化镁，碘化镁或它们的混合物。电子给体化合物可以是具有1到大约25个碳原子的线性、支化、取代或未取代的脂族或芳族醇。醇的实例包括甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，2-乙基己醇，1-十二烷醇，环己醇，和二叔丁基苯酚。溶剂可以选自脂族和芳族羧酸的烷基酯，脂族醚，环醚，和脂族酮。在一些实施方案中，该溶剂选自脂族和芳族羧酸的烷基酯，醚类，和脂族酮。适合作为溶剂的烷基酯的实例包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸乙酯，丙酸甲酯，苯甲酸乙酯，和它们的结合物。适合用作溶剂的醚包括、但不限于二乙醚，二异丙基醚，二正丁基醚，乙基·异丙基醚，甲基·丁基醚，甲基·烯丙基醚，乙基·乙烯基醚，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃和它们的混合物。适合的酮包括丙酮，甲基·乙基酮，环己酮，环戊基·甲基酮，3-溴-4-庚酮，2-氯环戊酮，烯丙基·甲基酮，和它们的混合物。当然，在一些实施方案中可以使用含有属于脂族或芳族羧酸的烷基酯，脂族或环醚或脂族酮的第二电子给体溶剂的混合溶剂。在本文所述的一些实施方案中，卤化镁组合物在溶剂中的溶解度高于大约0.7mol/L。在特定实施方案中，卤化镁是氯化镁，该醇是乙醇或异丙醇，醇与镁的摩尔比是大约0.1到大约1.1，卤化镁或卤化镁组合物在溶剂中的溶解度是大约0.8到2.5mol MgCl2/L。一些实施方案提供了包括下式的组合物的催化剂组分Mg(ED)rCl2q，其中r大于0和小于1.9，以及q大于0和小于4。本文所述的一些催化剂前体包括含有在溶剂的沸点以内在溶剂中的溶解度不随温度变化而降低的含镁的催化剂组分和包含选自钛、锆、铪、钒、铌、钽和它们的混合物中的过渡金属的第二组分的反应产物或混合物的组合物。此类第二组分的一些实例包括具有Ti(OR)aXb的化学式的至少一种钛化合物，其中R是R′或COR′，其中R′独立是C1-C14脂族烃基或C6-C14芳族烃基；各X独立是Cl，Br，或I；a是0或1；b是2-4(包括端值)；和a+b＝3或4。在一些实施方案中，该至少一种钛化合物包括卤化钛，比如，但不限于TiCl4，TiCl3，或铝还原的TiCl3。在一些实施方案中，催化剂前体组合物包括下式的组合物mTi(OR)nXpq，其中ED包括具有1到大约25个碳原子的线性或支化醇；X独立是Cl，Br或I；S选自脂族和芳族羧酸的烷基酯，脂族醚，环醚，和脂族酮；m是0.5-56；n是0，1或2；p是4-116；q是2-85，和r是0.1-1.9。一些实施方案提供了属于催化剂前体和助催化剂的反应产物的催化剂。其它实施方案进一步包括用路易斯酸改性催化剂。一些路易斯酸具有下列化学式R*gMX3-g其中R*是R*1或OR*1；其中R*1是具有1-14个碳原子的脂族烃或含有6-14个碳原子的芳族烃基；M是Al或B；X是Cl，Br或I；和g是0-3。氯化物类路易斯酸的实例包括三正己基铝，三乙基铝，氯化二乙基铝，二氯化乙基铝，三甲基铝，氯化二甲基铝，二氯化甲基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，氯化二异丁基铝，二氯化异丁基铝，二氯化乙氧基铝，二氯化苯基铝，和二氯化苯氧基铝。含溴的路易斯酸的实例包括溴化二乙基铝，二溴化乙基铝，溴化二甲基铝，二溴化甲基铝，溴化二异丁基铝，二溴化异丁基铝，二溴化乙氧基铝，二溴化苯基铝，和二溴化苯氧基铝。碘化物类路易斯酸包括碘化二乙基铝，二碘化乙基铝，碘化三甲基铝，二碘化甲基铝，碘化二异丁基铝，二碘化异丁基铝，二碘化乙氧基铝，二碘化本文档来自技高网...

【技术保护点】
提高卤化镁的溶解度的方法，包括：ａ）提供电子给体溶剂；ｂ）让卤化镁与电子给体溶剂接触；和ｃ）提供电子给体化合物，从而形成卤化镁组合物；其中该组合物特征在于在电子给体溶剂的沸点以内不随温度变化而降低的在电子给体 溶剂中的卤化镁的溶解度。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：BE瓦格纳，RJ乔根森，CA赫伯恩，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]