一种聚醋酸乙烯酯接枝共聚物及其自由基/正离子转化聚合法制造技术

本发明专利技术公开了一种聚醋酸乙烯酯接枝共聚物及其自由基／正离子转化聚合法。本发明专利技术所提供的聚醋酸乙烯酯接枝共聚物，是在聚醋酸乙烯酯主链上接枝有侧链，其特征在于：所述侧链是式Ⅰ结构的苯乙烯衍生物或者式Ⅱ结构的乙烯基咔唑的均聚物；或者，所述侧链是式Ⅰ结构的苯乙烯衍生物、式Ⅱ结构的乙烯基咔唑和式Ⅲ结构的乙烯基醚中的至少一种与烯类单体的共聚物；其中，Ｒ↓［１］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］的烷基；Ｒ↓［２］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］的烷基或卤代烷基。本发明专利技术所提供的聚醋酸乙烯酯接枝共聚物的制备方法为“自由基／正离子转化聚合法”，可一步得到接枝聚合物，简便、易行，并且容易实现对接枝聚合物结构的调控。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及接枝共聚物及其制备方法，特别是涉及一种聚醋酸乙烯酯接枝共聚物及其自由基/正离子转化聚合法。
技术介绍
接枝共聚物是一类高分子表面活性剂，可以广泛应用于高分子复合材料的制备与改性。目前，接枝聚合物的合成方法主要原理是通过各种机理在聚合物链上产生接枝点，按照接枝点和支链产生方式、接枝方法大致有以下几类1)长出支链先在某一大分子链的中间形成活性点，该活性点再引发另一单体的聚合而长出支链。该方法文献有很多的报告，例如纤维素的改性等。在专利CN1107685C中，通过该方法在聚乙烯醇上接枝上乙烯基吡啶。2)大分子单体共聚嫁接大分子单体是带有双键端基的齐聚物，与乙烯基类单体共聚后可以形成接枝聚合物。3)嫁接支链如果某一个大分子主链上带有活性侧基，另一大分子带有活性端基，两者反应就嫁接上支链。利用活性正离子聚合合成接枝共聚物是这类方法的典型例子(Sadahito Aoshita et al.，Polymer Journal，33(8)，610-616(2001))。在专利JP2001019770-A中，应用该方法将聚苯乙烯接枝到部分水解的聚醋酸乙烯酯上。对于长出支链的方法，由于采用辐射或者光照及其它引发剂，在大分子链上活性点的位置及数量均难于控制，因此对于接枝聚合物的结构调控相对较难。大分子单体共聚的方法对接枝聚合物的结构及接枝率有较好控制，但是需要先合成大分子单体，使接枝聚合物的合成变得复杂。而目前嫁接支链的方法，由于正离子活性聚合体系的引发体系只对一种或者一类单体有效，因此应用的单体面受限制。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种聚醋酸乙烯酯接枝共聚物及其制备方法。本专利技术所提供的聚醋酸乙烯酯接枝共聚物，是在聚醋酸乙烯酯主链上接枝有侧链，其特征在于所述侧链是式I结构的苯乙烯衍生物或者式II结构的乙烯基咔唑的均聚物；或者，所述侧链是式I结构的苯乙烯衍生物、式II结构的乙烯基咔唑和式III结构的乙烯基醚中的至少一种与烯类单体的共聚物； (式I) (式II) 其中，R1为C1-C10的烷基；R2为C1-C10的烷基或卤代烷基。常见的，R1为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3等脂肪烷烃基；R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2Cl、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3等脂肪烷烃基或卤代烷烃基。在本专利技术接枝聚合物中，其接枝侧链中还可含有式IV结构的环己烯氧化物的单体单元。 (式IV)在本专利技术中，烯类单体是能与式I、式II及式III的单体发生共聚的单体，包括苯乙烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯、马来酸酐，丙烯腈等。在本专利技术聚醋酸乙烯酯接枝共聚物，侧链的长度为分子量2千-4万；侧链在主链的接枝率为55-95％。聚醋酸乙烯酯主链的分子量为5千-20万。本专利技术聚醋酸乙烯酯接枝共聚物的制备方法，是将反应单体，部分水解的聚醋酸乙烯酯，自由基引发剂和电子受体混合，在50-100℃下进行聚合和接枝反应，得到所述聚醋酸乙烯酯接枝共聚物；其中，所述反应单体是式I结构的苯乙烯衍生物或式II结构的乙烯基咔唑；或者，是包括组分A与组分B的混合反应单体，组分A选自式I结构的苯乙烯衍生物、式II结构的化合物和式III结构的乙烯基醚中的至少一种，组分B为烯类单体，所述烯类单体包括苯乙烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯、马来酸酐、丙烯腈；组分A与组分B的摩尔比为1∶0.2-1∶2，所述电子受体为式V结构的二苯基碘盐类化合物； (式V) 其中，R为C1-C10的烷基或烷氧基，如-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3等脂肪烷烃基或-OCH3等烷氧基；X为PF6-、BF4-、AsF6-、CF3SO3-等。为了能提高接枝效率，混合反应单体中还加有式IV结构的环己烯氧化物，所述环己烯氧化物与组份A的摩尔比为1∶0.5-2∶1。在反应过程中，反应单体与聚醋酸乙烯酯聚合物结构单元的摩尔比为1∶0.02-1∶2。所用的部分水解的聚醋酸乙烯酯的分子量为5千-20万，其中羟基摩尔百分比为2-30％。聚合和接枝反应的时间为2-20小时。本专利技术以部分水解的聚醋酸乙烯酯(PVAc-OH)为起始物，在有机溶剂中，以自由基/正离子转化聚合的方法，将接枝用单体以及PVAc-OH等一起加入到反应釜，引发反应单体，然后接枝到部分水解的聚醋酸乙烯酯上得到接枝聚合物。具有如下优点1)是“一步法”，即将接枝用单体以及PVAc-OH等一起加入到反应釜，一步得到目标产物；2)是接枝用单体的独特性，如将丙烯腈(AN)与乙烯基醚等的共聚物作为接枝物，在用自由基活性聚合以及正离子活性聚合均不可能实现；3)反应简便、易行，所用试剂均为商业化产品，不需要活性聚合那样的苛刻条件；4)较容易实现对接枝聚合物结构的调控。附图说明图1为本专利技术合成方法示意图；图2为实施例1中4号样品的1H NMR谱；图3为接枝聚合物分离过程的流程图；图4为接枝聚合物的结构示意图；图5为实施例1中3号样品PartC的1H NMR谱；图6为接枝聚合物分离过程的流程图；图7为实施例2中3号样品PartC的1H NMR谱；图8为实施例3中4号样品PartC的1H NMR谱。具体实施例方式本专利技术采用嫁接的原理，应用自由基/正离子转化聚合的方法，将自由基聚合过程中的自由基转化成正离子，然后跟大分子链上的活性基团发生偶合而实现接枝聚合物的合成，其反应示意图如图1所示。本专利技术能做到一步法合成接枝聚合物，并且能够通过控制加入的大分子链上活性基团的调控来实现对接枝聚合物结构的控制。在本专利技术中，可用的反应单体可以是能发生转化聚合的单体，如式I结构的苯乙烯衍生物、式II结构的化合物和式III结构的乙烯基醚等，其中，式I结构的苯乙烯衍生物、式II结构的化合物可单独作为反应单体，形成接枝链；也可以与其他烯类单体发生共聚，作为聚合物的接枝链；而式III结构的乙烯基醚不能单独作为反应单体使用，需要与其他单体形成共聚，才能作为接枝链连接到聚合物主链的侧基上。这里，共聚单体可以是二元，也可以形成三元、四元等多元共聚，但一般控制在二元之内为宜。在共聚时，第一种组分(式I结构的苯乙烯衍生物、式II结构的化合物和式III结构的乙烯基醚等能发生转化聚合的反应单体)与第二种组份(其他烯类单体)的总摩尔比一般控制在1∶0.2-1∶2为宜。第二种组份的含量过少时，对所得聚合物结构的调控作用降低；含量过高时，不利于接枝共聚物的形成。因为，对于目前所用的电子受体，只能将式I结构的苯乙烯衍生物、式II结构的化合物和式III结构的乙烯基醚的自由基转化为正离子，因此聚合体系中，这三类单体的含量不能过低，否则就无法顺利发生转化聚合。通常，可以作为第二种组份的其他烯类单体是苯乙烯、丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯、马来酸酐，丙烯腈等。在进行共聚接枝时，还可在共聚单体中加入式IV结构的化合物。该化合物链转移常数较小，可在较高温度下进行正离子聚合，从而提高接枝效率。该化合物与第一种组份的摩尔比为1∶0.5-2∶1。 (式I) (式II) (式IV)在本专利技术反应过程中，电子受体是反应所必需的，其中优选为式V结构的二苯基碘本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚醋酸乙烯酯接枝共聚物，是在聚醋酸乙烯酯主链上接枝有侧链，其特征在于：所述侧链是式Ⅰ结构的苯乙烯衍生物或者式Ⅱ结构的乙烯基咔唑的均聚物；或者，所述侧链是式Ⅰ结构的苯乙烯衍生物、式Ⅱ结构的乙烯基咔唑和式Ⅲ结构的乙烯基醚中的至少一种与烯类单体的共聚物；＊＊＊其中，Ｒ↓［１］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］的烷基；Ｒ↓［２］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］的烷基或卤代烷基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郭海清，赖仁福，
申请(专利权)人：北京大学，可乐丽国际贸易上海有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]