一种控制阴离子聚合反应的方法技术

一种控制阴离子聚合反应的方法，其特征在于，将引发剂缔合物同时或者分别在不同时刻或者不同阶段直接或者以溶液形式添加到单体或者引发剂中，进行阴离子聚合反应，利用引发剂缔合物的金属原子与引发剂阳离子缔合，而具有较大体积或空间位阻的烃氧基来限制单体加成通道的方式实现对聚合速度进行限制，抑制副反应的发生，并对聚合温度进行控制与调节，使其可升高至室温乃至更高的温度下进行，所述的引发剂缔合物和引发剂的摩尔比为０．０１∶１至２０∶１。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子材料聚合
，尤其涉及一种新的对阴离子聚合速 度、副反应、聚合温度进行控制与调节的方法以及在该方法实施过程中所采用 的引发剂缔合物。
技术介绍
阴离子聚合已经广泛地应用到聚合物的合成领域，其特征是快引发、快增 长、几乎不终止，产物分子量大小可控，分子量分布窄，结构明确。阴离子聚 合在适当条件下(体系非常纯净)，可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性；若添加适当的封端剂或者第二单体，可 得到官能化的遥爪聚合物或者各种结构的嵌段共聚物。然而因为阴离子聚合反 应速度非常快，瞬时产生大量的热量使得其在工业化规模上比较难以控制。若 降低聚合温度，会使得中间产物的黏度过大，尤其是对于高浓度的溶液聚合或 者本体聚合而言，造成搅拌困难和产物的不稳定。若降低引发剂的加入量，终 产物的分子量大小将会改变。所以迄今为止，所有工业化的阴离子聚合，无一 例外地均采用溶液聚合方法。然而若加入大量溶剂来稀释，则会导致溶剂的后 处理问题和更大的环境压力。再者，对于某些单体(特别是二烯烃和含酯基类 单体)的阴离子聚合而言，过快的速度或过高的温度容易导致大量副反应的发 生甚至根本得不到所需聚合物，从而使阴离子聚合在工业化的进程上受到了严 重的阻碍。目前仅有为数不多单体的阴离子聚合可以进行工业化生产。因此，对能够控制和调节阴离子聚合助剂的研究一直没有间断过，也已经 提出一些能够控制和调节阴离子聚合的助剂及其理论。国内应圣康(应圣康，郭少华等.离子型聚合.北京化学工业出版社，1988)、金关泰(薛联宝， 金关泰.阴离子聚合的理论和应用.北京:中国友谊出版公司,1990)等提出了 采用极性调节剂(如四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、N， N， N，N-四甲基乙烯基二胺等)使阴离子聚合引发剂解缔合，不仅加快了聚合反应速 度，可以在低温下进行聚合，而且因为所有的引发剂同时引发，而使得聚合物 的分子量分布可以小到接近l，无论对阴离子聚合的理论和实践都有着重要的 贡献。然而该方法只能提高聚合速度，可降低反应温度，增加无规的产物，但 却缺乏反向的控制方法，也即降低反应速度、避免副反应和提高反应温度的方 法。以致于不能解决本体聚合和高浓度溶聚丁苯橡胶聚合过程中产生的凝胶等 副反应问题，以及许多反应只有在负几十度深冷的情况下才能正常进行聚合反 应，缺乏实际工业价值。强烈的应用需要促进了对于该领域的全面研究。开始时，由于受到配位聚合助催化剂的影响，有很多直接使用配位聚合助催化剂加入阴离子聚合体系的例子。例如，Welch F. J.早在20世纪60年代报道 了在丁基锂引发苯乙烯阴离子聚合体系中加入Lewis酸和Lewis碱对聚合速度的 影响(Polymerization of styrene by butyllithium. II. Effect of Lewis acid and bases. Journal of the American Chemical Society (1960)， 82,6000-5)。研究结果表明少 量的Lewis碱(如醚类等)会加速苯乙烯的阴离子聚合反应速度，而Lewis酸(如 垸基铝化合物)降低了聚合速度，若加入大于化学计量的Lewis酸，会使得聚合 反应停止。Hsieh和Wang研究了二丁基镁与烷基锂引发剂和(或)活性聚合物链在有 或者无四氢呋喃存在的情况下形成的配合物，并发现二丁基镁降低了苯乙烯与 丁二烯的聚合反应速度，但是并不影响其立体化学(Macromolecules, 19(1966)， 299-304)。专利CN 1646580A描述了一种引发剂组合物和阴离子聚合方法，该组合物 包含至少一种选自LiH、 NaH和KH的碱金属氢化物和至少一种有机铝化合物。 其中碱金属氢化物可以用作阴离子聚合的引发剂，有机铝化合物改进了碱金属 氢化物在溶剂中的溶解性能，可以通过配合进行，从而改进碱金属氢化物的活 性。有机铝化合物减缓了单体的聚合速度。专利CN 1291205A描述了一种延迟的阴离子聚合反应工艺。将单体在至少 一种有机碱金属化合物、至少一种有机镁化合物以及至少一种有机铝化合物的 存在下进行聚合。并且提供了一种能在较宽的温度和浓度范围内实现聚合反应 速度可调的弓I发剂组合物，组合物中有机镁化合物和有机铝化合物。专利CN 1291207A描述了一种通过延迟的阴离子聚合反应制备嵌段共聚物 的工艺，即从乙烯基芳香族单体与二烯制备嵌段共聚物的一种方法，使用至少 有一种有机碱金属化合物或碱金属醇盐以及至少一种有机镁、铝或锌化合物的 存在下进行聚合。制备的嵌段共聚物包含S-B-S、 S-S/B-S、 S-B-S/B-S等嵌段结 构的嵌段共聚物。以上专利和文献均对延迟阴离子聚合反应的方法和实施例进行了详细的 描述，使用的思路基本一致，即通过组成引发剂的组合物，与引发剂进行配合， 产生一定的络合物结构。如AlainDeffieux认为氢化物和有机铝化合物与引发剂 的配合情况如下式所示(Polymer 46 (2005) 6836-6843):PSLi + i画BmAl - i-Bu3Al: PSLi (1:1)强配位 i誦Bu3Al: PSLi + PSLii-Bu3Al : (PSLi)2 (1:2)弱配位在(甲基)丙烯酸酯类等含有羰基的不饱和单体的阴离子聚合体系中，羰基的存在会产生系列副反应。通常采用加入l,l-二苯基乙烯(DPE)预封端引发 剂的方式增大引发剂的空间位阻，同时降低聚合反应体系温度，尽可能地避免 羰基参与反应。DPE的预封端只能有效地避免第一个单体分子的羰基的副反应， 当第一个单体加成到引发剂阴离子上时，其空间位阻的影响就变小或者消失，因此不能有效地阻碍第二个单体分子的羰基参与反应。低温下羰基的反应活性 较小，尚可以起到阻碍作用，但若提高反应温度，羰基反应活性较大时，添加 DPE就起不到效应的作用。以上这些方法，特别是提出的理论多为推测，并未见有直接有力的实验依 据，而且无法准确揭示这些机理与聚合反应温度的对应关系。此外，这类配合 物体系基本上都要使用两种或者两种以上物质，加料过程比较复杂，而且有机 镁和有机铝化合物易燃易爆，极易与空气中的氧气和水分发生反应，因此运输 和处理比较困难，在工业生产中极为不安全。并且对助剂使用量的控制也需要 高度精确，否则对产物的影响比较明显。再者，此类配合物也有较强的亲核性， 对后续的产物的直接官能化步骤有不良影响。如端羟基聚丁二烯的合成过程是 环氧乙烷在丁二烯的阴离子聚合反应最终阶段直接加入，然后用甲醇终止，即 可获得目标产物；但是若体系中残留有有机镁或有机铝化合物，则会与加入的 环氧乙垸发生开环反应，造成副产物和计量的不准确。因此，这类配合物无论在理论上，还是在实际应用上都存在较大问题。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服现有技术存在的不足之处，提供一种可对阴离 子聚合速度进行限制，抑制副反应，并且可以提高聚合反应温度的控制阴离子 聚合反应的方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现，其特征在于，将引发剂缔合物同时或者 分别在不同时刻或者不同阶段直接或者以溶液形式添加到单体或者引发剂中， 进行阴离子聚合反应，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种控制阴离子聚合反应的方法，其特征在于，将引发剂缔合物同时或者分别在不同时刻或者不同阶段直接或者以溶液形式添加到单体或者引发剂中，进行阴离子聚合反应，利用引发剂缔合物的金属原子与引发剂阳离子缔合，而具有较大体积或空间位阻的烃氧基来限制单体加成通道的方式实现对聚合速度进行限制，抑制副反应的发生，并对聚合温度进行控制与调节，使其可升高至室温乃至更高的温度下进行，所述的引发剂缔合物和引发剂的摩尔比为０．０１∶１至２０∶１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郑安呐，张健，管涌，胡福增，危大福，王书忠，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31