氧化还原响应自修复防腐涂层及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高灵敏度氧化还原响应自修复防腐涂层，属于金属防腐涂层技术领域。该高灵敏度氧化还原响应自修复防腐涂层由有机‑无机杂化溶胶凝胶涂层和掺杂在有机‑无机杂化溶胶凝胶涂层内部的磁性智能纳米容器组成。制备过程为：制备磁性智能纳米容器；将磁性智能纳米容器分散在有机‑无机杂化凝胶中，然后涂覆在镁合金基材表面形成高灵敏度氧化还原响应自修复防腐涂层。本发明专利技术的高灵敏度氧化还原响应自修复防腐涂层可提高涂层基底的致密程度，并且在涂层受损、金属基材暴露在腐蚀环境中可主动积极且迅速的释放缓蚀剂分子，吸附在金属基材表面达到自修复的效果，是一种性能良好，具有应用潜力的智能高效的防腐涂层。

【技术实现步骤摘要】
氧化还原响应自修复防腐涂层及其制备方法
本专利技术金属防腐涂层及制备方法，具体讲是一种氧化还原响应自修复防腐涂层及其其制备方法和应用，属于金属防腐

技术介绍
镁合金由于其具有比强度高、散热好、密度小、铸造性能优异等一系列优点，被广泛应用航空航天、运输等工业部门，对实现设备轻量化、节能减排的长期目标具有重要作用。然而由于镁元素化学性质活泼，导致镁合金材料的热力学稳定性差，在实际应用过程中往往存在易受腐蚀侵害的隐患，这一特点限制了镁合金的进一步广泛应用。到目前为止，设计开发有效的镁合金防腐措施仍是世界范围内的难题。在镁合金表面涂覆保护性涂层可以将腐蚀性介质与镁合金材料隔绝开来，是一种广泛采用的保护措施，然而一旦涂层失效，如在外力作用下产生微裂缝或者经受腐蚀性介质的缓慢侵蚀，暴露出的镁合金会迅速腐蚀，同时引起涂层剥离等其他问题。针对这一现象，自修复技术开始被引入防腐涂层的研发中。目前比较普遍的做法是将金属缓蚀剂加入涂层中。当金属缓蚀剂以适量的浓度和形式存在于外部环境中，可以减缓金属腐蚀，然而，有研究表明，金属缓蚀剂可能导致涂层结构的改变，容易造成涂层的退化。因此，急需设计一种有效封装金属缓蚀剂的措施，既能避免缓蚀剂与涂层基体的直接接触，又能保证涂层受损、金属基底腐蚀时，缓蚀剂分子可被快速释放至腐蚀受损区域。为了实现这一目标，已有的思路是：将缓蚀剂分子封装在微米甚至纳米级的材料内部，同时在载体材料表面进行化学修饰，以实现缓蚀剂分子的可控释放。再将缓蚀剂载体掺杂在涂层内部，涂覆在金属表面。鉴于镁合金的腐蚀速度极快，因此，腐蚀发生后，缓蚀剂分子必须快速释放出来，以修补受损区域，否则一旦腐蚀的金属生成腐蚀产物，缓蚀剂分子难以直接接触到金属，从而使得对金属的保护效果大打折扣，并且产生垢下腐蚀等后续问题。金属腐蚀过程的本质是一个氧化还原的化学反应。在这一过程中，会伴随出现一些物理参数的改变，如腐蚀微环境的酸碱度，金属离子的浓度等。目前已有自修复涂层采用酸碱度的改变及金属离子浓度的改变作为触发金属缓蚀剂释放的机制。然而，金属腐蚀过程最显著的变化是氧化还原过程中的电子得失改变，金属腐蚀的阳极反应产生金属离子及自由电子，目前尚未有根据电子得失改变作为触发缓蚀剂释放的机制，对于氧化还原响应的自修复涂层的研究尚在空白阶段，这种材料在腐蚀防护应用领域具有极大的潜力。与此同时，根据缓蚀剂需要快速到达金属受损区域这一思路，令缓蚀剂载体足够接近金属表面可使得缓蚀剂分子迁移至受损金属表面的路径大大缩短，而目前尚未有研究能实现这一目标。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提升现有技术水平，提供一种高效灵敏，对金属腐蚀氧化还原反应能产生快速精确响应的自修复防腐涂层、制备方法及应用。为了实现对于镁合金腐蚀快速响应、迅速修复的技术目标，本专利技术提供的氧化还原响应自修复防腐涂层，由有机-无机杂化溶胶凝胶涂层和掺杂在有机-无机杂化溶胶凝胶涂层内部的磁性Fe3O4/介孔氧化硅纳米容器组成。本专利技术中，所述的磁性Fe3O4/介孔氧化硅纳米容器的内部封装缓蚀剂分子，其表面修饰硫硫键-己基吡啶分子承轴，并以水溶性柱[6]芳烃作为大环分子阀门盖。本专利技术中，上述防腐涂层通过以下步骤制备：（一）、制备磁性Fe3O4/介孔氧化硅纳米容器：（1）、将磁性Fe3O4/介孔氧化硅复合粒子与(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷分散在无水甲醇中回流反应，清洗干燥后得到表面巯基修饰的磁性Fe3O4/介孔氧化硅复合粒子；(2）、将步骤(1）得到的表面巯基修饰的磁性Fe3O4/介孔氧化硅复合粒子与2-吡啶基二硫基乙基胺盐酸盐分散在无水甲醇中，在氮气保护下室温反应，清洗、真空干燥后得到表面硫硫键修饰的磁性Fe3O4/介孔氧化硅复合粒子；(3）、将步骤(2）得到的表面硫硫键修饰的磁性Fe3O4/介孔氧化硅复合粒子与溴化-1-(6-氨基己基)吡啶氢溴酸盐无水乙腈中回流反应，清洗、真空干燥后得到表面硫硫键-己基吡啶分子承轴修饰的磁性Fe3O4/介孔氧化硅复合粒子；(4）、将步骤(3）中得到的表面硫硫键-己基吡啶分子承轴修饰的磁性Fe3O4/介孔氧化硅复合粒子分散在含有缓蚀剂分子和大环分子水溶性柱[6]芳烃的pH=7.4的缓冲溶液中，搅拌后离心得到固体，并清洗干燥，得到磁性Fe3O4/介孔氧化硅纳米容器；（二）、制备防腐涂层；将磁性Fe3O4/介孔氧化硅纳米容器分散在有机-无机杂化溶胶凝胶中，然后附着在镁合金基材表面，然后将涂覆有涂层的样品水平放置，悬于钕铁硼超强磁铁上方，静置30min以上，于80~100℃下干燥形成氧化还原响应自修复防腐涂层。本专利技术中，所述步骤（1）中，Fe3O4/介孔氧化硅复合粒子、3-巯基三甲氧基硅烷和无水甲醇的质量比为1:1.3:90；回流反应24~72h；干燥温度不高于80℃。本专利技术中，所述步骤（2）中，室温反应24~72h；真空干燥温度不高于40℃；表面巯基修饰的磁性Fe3O4/介孔氧化硅复合粒子、2-吡啶基二硫基乙基胺盐酸盐、无水甲醇的质量比为1:1.41:95。本专利技术中，所述步骤（3）中，回流反应24~72h；真空干燥温度不高于70℃；表面硫硫键修饰的磁性Fe3O4/介孔氧化硅复合粒子、溴化-1-(6-氨基己基)吡啶氢溴酸盐、无水乙腈的质量比为1:1:80。本专利技术中，所述步骤（4）中，pH=7.4的缓冲溶液采用磷酸二氢钠-磷酸氢二钠溶液或磷酸氢二钠-柠檬酸溶液、磷酸二氢钾-氢氧化钠溶液的一种；缓蚀剂分子采用丹皮酚、8-羟基喹啉或是十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，缓蚀剂分子在缓冲溶液中的浓度为50-200mg/mL；大环分子水溶性柱[6]芳烃在缓冲溶液中的浓度为50-100mg/mL。本专利技术中，所述步骤（二）中，所述镁合金基材为AZ31、AZ31B和WE43中任意一种；有机-无机杂化溶胶凝胶涂层附着在镁合金表面的方式为提拉法和旋涂法中任意一种。本专利技术的原理是：采用高灵敏磁性Fe3O4/介孔氧化硅纳米容器分散在有机-无机杂化凝胶中，然后涂覆在镁合金基材表面，经钕铁硼超强磁铁处理后，使得磁性Fe3O4/介孔氧化硅纳米容器充分靠近镁合金基材，以缩短缓蚀剂分子到金属表面的迁移距离。一旦涂层失效，镁合金基底受到腐蚀破坏，在腐蚀阳极反应（Mg→Mg2++2e-）中产生的自由电子可切断磁性Fe3O4/介孔氧化硅纳米容器表面修饰的硫硫键，从而使得磁性Fe3O4/介孔氧化硅纳米容器内部的缓蚀剂分子释放出来吸附在受损区域表面，形成一层致密的分子膜层，有效阻止腐蚀的进一步发生。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：氧化还原响应型释放机制可实现对腐蚀反应的快速响应，一旦腐蚀发生，腐蚀反应中产生的电子可迅速切断磁性Fe3O4/介孔氧化硅纳米容器表面的分子阀门，使封装在纳米容器内部的缓蚀剂分子释放出来。同时，经外部磁铁作用，磁性Fe3O4/介孔氧化硅纳米容器可在外部磁场的影响下充分靠近镁合金基材，使得缓蚀剂分子到金属表面的迁移距离大大缩短，从而实现了对镁合金的充分保护，在镁合金防腐领域具有良好的应用前景。附图说明图1为本专利技术的氧化还原响应自修复防腐涂层的结构示意图。图2为本专利技术的磁性Fe3O4/介孔氧化硅纳米容器的释放曲线。图3为氧化还原响应自修复防腐涂层、不含磁性Fe3O4/介孔氧化硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化还原响应自修复防腐涂层，其特征在于，由有机‑无机杂化溶胶凝胶涂层，和掺杂在有机‑无机杂化溶胶凝胶涂层内部的磁性Fe

【技术特征摘要】
1.一种氧化还原响应自修复防腐涂层，其特征在于，由有机-无机杂化溶胶凝胶涂层，和掺杂在有机-无机杂化溶胶凝胶涂层内部的磁性Fe3O4/介孔氧化硅纳米容器组成。2.如权利要求1所述的防腐涂层，其特征在于，所述的磁性Fe3O4/介孔氧化硅纳米容器的内部封装缓蚀剂分子，其表面修饰硫硫键-己基吡啶分子承轴，并以水溶性柱[6]芳烃作为大环分子阀门盖。3.如权利要求1或2所述的防腐涂层，其特征在于，通过以下步骤制备：（1）、将磁性Fe3O4/介孔氧化硅复合粒子与(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷分散在无水甲醇中回流反应，清洗干燥后得到表面巯基修饰的磁性Fe3O4/介孔氧化硅复合粒子；(2）、将步骤(1）得到的表面巯基修饰的磁性Fe3O4/介孔氧化硅复合粒子与2-吡啶基二硫基乙基胺盐酸盐分散在无水甲醇中，在氮气保护下室温反应，清洗、真空干燥后得到表面硫硫键修饰的磁性Fe3O4/介孔氧化硅复合粒子；(3）、将步骤(2）得到的表面硫硫键修饰的磁性Fe3O4/介孔氧化硅复合粒子与溴化-1-(6-氨基己基)吡啶氢溴酸盐无水乙腈中回流反应，清洗、真空干燥后得到表面硫硫键-己基吡啶分子承轴修饰的磁性Fe3O4/介孔氧化硅复合粒子；(4）、将步骤(3）中得到的表面硫硫键-己基吡啶分子承轴修饰的磁性Fe3O4/介孔氧化硅复合粒子分散在含有缓蚀剂分子和大环分子水溶性柱[6]芳烃的pH=7.4的缓冲溶液中，搅拌后离心得到固体，并清洗干燥，得到磁性Fe3O4/介孔氧化硅纳米容器；（5）将步骤(4）中得到的磁性Fe3O4/介孔氧化硅纳米容器分散在有机-无机杂化溶胶凝胶中，然后附着在镁合金基材表面，然后将涂覆有涂层的样品水平放置，悬于钕铁硼超强磁铁上方，静置30min以上，于80~100℃下干燥形成氧化还原响应自修复防腐涂层。4.如权利要求3所述的防腐涂层，其特征在于，所述步骤（1）中，Fe3O4/介孔氧化硅复合粒子、3-巯基三甲氧基硅烷和无水甲醇的质量比为1:1.3:90；回流反应24~72h；干燥温度不高于80℃。5.如权利要求3所述的防腐涂层，其特征在于，所述步骤（2）中，室温反应24~72h；真空干燥温度不高于40℃；表面巯基修饰的磁性Fe3O4/介孔氧化硅复合粒子、2-吡啶基二硫基乙基胺盐酸盐、无水甲醇的质量比为1:1.41:95。6.如权利要求3...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅佳骏，丁晨迪，徐雅民，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32