一种纳米多孔聚酰亚胺气凝胶的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种纳米多孔聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括：氮气氛围下，将二胺单体加入到溶剂中，0660℃搅拌3～6h，然后加入二酐单体，得到混合溶液，反应2～6h，得到PAA原液；然后将紫外光固化剂和改性凹凸棒土加入到PAA原液中，加入化学环化剂，得到聚酰亚胺溶液，然后倒入模具中，紫外光固化，得到聚酰亚胺湿凝胶；将聚酰亚胺湿凝胶在室温下于模具中老化，然后进行溶剂置换，超临界二氧化碳干燥，得到纳米多孔聚酰亚胺气凝胶。本发明专利技术的方法工艺简单，原料来源广泛，得到的纳米多孔聚酰亚胺气凝胶有望应用于高温隔热领域。

Method for preparing nano porous polyimide aerogel

Including the method of the present invention relates to preparation of nano porous polyimide aerogels: under nitrogen atmosphere, two amine monomer into solvent, stirring 0660 C 3 ~ 6h, adding two anhydride monomer and mixed solution, the reaction of 2 ~ 6h, PAA solution; then UV curing the agent and the modified attapulgite was added to the PAA solution, adding chemical cyclization agent to obtain polyimide solution, and then poured into a mold, UV curing, wet gel to obtain polyimide polyimide; wet gel aging in the mould at room temperature, and then displace the solvent, supercritical carbon dioxide drying, to obtain the nanometer porous polyimide aerogel. The process of the invention is simple and the raw material sources are wide, and the obtained nano porous polyimide aerogel is hopeful to be applied in the field of high temperature heat insulation.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米多孔聚酰亚胺气凝胶的制备方法
本专利技术属于气凝胶的制备领域，特别涉及一种纳米多孔聚酰亚胺气凝胶的制备方法。
技术介绍
气凝胶是一类密度低、孔隙率大、比表面积高的固体材料，空气占材料体积的80％-99.8％。气凝胶材料独特的三维网状多孔结构使其表现出了高孔隙率、高比表面积、低密度、低热导率等优良性能。以SiO2气凝胶为代表的传统无机气凝胶具有优异的耐热稳定性(＞1000℃)，但质脆、易碎、力学性能相对较差，只能借助纤维布等材料进行增强增韧；而有机气凝胶存在热稳定性差的缺点，在很大程度上限制了气凝胶的应用。聚酰亚胺是一类主链结构中含有酰亚胺环的高性能材料，其因具有优异的耐高温、耐低温、力学性能优良、化学稳定性和介电常数低等性能，广泛应用于航空、航天、工程塑料、微电子、涂料和光刻胶等高科技领域。聚酰亚胺气凝胶作为一类结构中含有超过90％纳米级(10-40nm)气孔的特殊材料，其兼具气凝胶与聚酰亚胺材料的综合特性，包括机械强度高、热稳定性好、密度低、吸声、介电常数与介电损耗低、力学柔韧性好以及隔热性能优异等。解决了传统无机气凝胶和有机气凝胶各自的缺点，拓展了气凝胶的应用范围。此外，聚酰亚胺材料特有的分子结构设计灵活性使得人们可以根据需要对其进行功能化。上述特性使得聚酰亚胺气凝胶在现代工业中有着广泛的应用前景。由于超临界干燥过程以及气凝胶结构上的特点，使气凝胶的制备周期相当长，而且制备过程中用到的常见交联剂如1,3,5-三(氨基苯氧基)苯(TAB)和八(氨基苯基)笼形聚倍半硅氧烷(OAPS)等价格昂贵(ACSAppliedMaterials&Interfaces,2012,4:536)。因此，寻找快速、廉价的气凝胶制备方法是材料科学家的当务之急。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种纳米多孔聚酰亚胺气凝胶的制备方法，该方法中的凹凸棒土是一种储量丰富、价格低廉的无机纳米纤维，易改性，克服了常规聚酰亚胺气凝胶制备过程中交联剂昂贵的缺点。本专利技术的一种纳米多孔聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括：(1)氮气氛围下，将二胺单体加入到溶剂中，0～60℃搅拌3～6h，然后加入二酐单体，得到混合溶液，反应2～6h，得到聚酰胺酸PAA原液；然后将紫外光固化剂和改性凹凸棒土作为交联剂加入到PAA原液中，加入化学环化剂脱去CO2或者脱去H2O，得到聚酰亚胺溶液，10min后倒入模具中，紫外光固化，得到聚酰亚胺湿凝胶；其中，改性凹凸棒土为AT-NCO或AT-NH2；(2)将步骤(1)中的聚酰亚胺湿凝胶在室温下于模具中充分老化，然后进行溶剂置换，超临界二氧化碳干燥，得到纳米多孔聚酰亚胺气凝胶。所述步骤(1)中二胺单体为对苯二胺PPD、4,4'-二氨基二苯醚ODA、4,4'-二氨基二苯基甲烷MDA和4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯DMBZ中的至少一种；结构式分别为：所述二酐为二苯甲酮四酸二酐BTDA、4,4-氧双邻苯二甲酸酐ODPA、3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐BPDA和2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐6FDA中的至少一种；结构式分别为：所述步骤(1)中二胺与二酐单体的质量和占混合溶液总质量的7～20wt％；二胺与二酐单体的摩尔比为n：(n+1)；其中，n的范围为10～30；n为重复单元的个数，当二胺与二酐单体的摩尔比为n：(n+1)时，得到酐基封端的聚酰胺酸齐聚物，与AT-NH2或AT-NCO进行交联反应得到具有交联结构的聚酰胺酸溶液。所述步骤(1)中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF或二甲基乙酰胺DMAC。所述步骤(1)中紫外光固化剂为4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-(苯乙炔基)苯胺和(2,4-二氨基苯基)-[4-(2-苯乙炔基)苯基]乙酮中的至少一种；结构式分别为：所述紫外光固化剂的加入量为0.2wt％～3wt％(占二酐和二胺单体总质量的百分比)。所述步骤(1)中改性凹凸棒土的制备方法为：每100g凹凸棒土AT原矿与0.25～0.5molHCl共混，经离心、洗涤、干燥，制得酸活化AT；然后与硅烷偶联剂或者二异氰酸酯的NMP分散液共混，经回流、过滤、干燥，得到改性凹凸棒土AT-NH2或AT-NCO。所述硅烷偶联剂或二异氰酸酯与凹凸棒土的质量比为2～10：90～98。所述硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷或者氨丙基三乙氧基硅烷；所述二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)、甲苯-2,6-二异氰酸酯(2,6-TDI)或者二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。所述步骤(1)中改性凹凸棒土的加入量为1wt％～5wt％(占二酐和二胺单体总质量的百分比)。所述步骤(1)中化学环化剂由吡啶与乙酸酐以摩尔比1:1组成；其中，二酐、吡啶与乙酸酐的摩尔比为1：5：5，以保证聚酰胺酸充分环化成聚酰亚胺。所述步骤(1)中紫外光固化的条件为：紫外光辐照3～20s。所述步骤(2)中溶剂置换为：在丙酮、乙醇或者甲醇中进行一周的溶剂置换。所述步骤(2)中超临界二氧化碳干燥的条件为：压强为10～15MPa，温度为30～60℃，时间为3～6h。所述步骤(2)中的纳米多孔聚酰亚胺气凝胶的密度是0.05～0.2g/cm3，比表面积为300-600m2/g。本专利技术制备的聚酰亚胺气凝胶密度低达0.05-0.2g/cm3，比表面积高达520m2/g，收缩率低于10％，热导率低达25mW/(m·K)，介电常数最低可达1.15；这类具有三维网状立体结构的聚酰亚胺气凝胶材料有望应用于高温隔热领域。有益效果(1)本专利技术以改性凹凸棒土为交联剂制备聚酰亚胺气凝胶材料，工艺简单，能定量控制聚酰亚胺的交联度；(2)本专利技术所用溶剂毒性小；(3)本专利技术用到的凹凸棒土是一种来源广泛，价格便宜的无机粘土，其改性过程简单，反应活性较高，且克服了常规聚酰亚胺气凝胶制备过程中交联剂昂贵的缺点；同时，凹凸棒土的纳米棒状结构也在聚酰亚胺气凝胶的纳米尺度上起到支撑作用，对气凝胶进行增强，制备得到高强低密度聚酰亚胺气凝胶，且适于工业化生产。附图说明图1为聚酰亚胺气凝胶氮气吸附脱附曲线：(A)实施例1；(B)实施例2；图2为聚酰亚胺气凝胶孔径分布曲线：(A)实施例1；(B)实施例2；图3为聚酰亚胺气凝胶的介电测试曲线：(A)实施例1；(B)实施例4；图4为实施例1中纳米多孔聚酰亚胺气凝胶扫描电子显微镜图片。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1100g凹凸棒土(AT)原矿与0.25molHCl共混，经离心、洗涤、干燥，制得酸活化AT；而后与100ml硅烷偶联剂氨丙基三甲氧基硅烷的NMP分散液(浓度为2g/ml)共混，经回流、过滤、干燥等步骤后制得改性凹凸棒土(AT-NH2)。在氮气脱氧保护下，将二酐与二胺(3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐与4,4'-二氨基二苯醚的摩尔比31:30)溶于50ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，合成聚酰胺酸溶液，之后加入占二酐和二胺单体总质量1wt％的AT-NH2和0.2wt％的紫外光固化剂4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米多孔聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括：(1)氮气氛围下，将二胺单体加入到溶剂中，0～60℃搅拌3～6h，然后加入二酐单体，得到混合溶液，反应2～6h，得到聚酰胺酸PAA原液；然后将紫外光固化剂和改性凹凸棒土作为交联剂加入到PAA原液中，加入化学环化剂脱去CO

【技术特征摘要】
1.一种纳米多孔聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括：(1)氮气氛围下，将二胺单体加入到溶剂中，0～60℃搅拌3～6h，然后加入二酐单体，得到混合溶液，反应2～6h，得到聚酰胺酸PAA原液；然后将紫外光固化剂和改性凹凸棒土作为交联剂加入到PAA原液中，加入化学环化剂脱去CO2或者脱去H2O，得到聚酰亚胺溶液，然后倒入模具中，紫外光固化，得到聚酰亚胺湿凝胶；其中，改性凹凸棒土为AT-NCO或AT-NH2；(2)将步骤(1)中的聚酰亚胺湿凝胶在室温下于模具中老化，然后进行溶剂置换，超临界二氧化碳干燥，得到纳米多孔聚酰亚胺气凝胶。2.根据权利要求1所述的一种纳米多孔聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中二胺单体为对苯二胺PPD、4,4'-二氨基二苯醚ODA、4,4'-二氨基二苯基甲烷MDA和4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯DMBZ中的至少一种；二酐为二苯甲酮四酸二酐BTDA、4,4-氧双邻苯二甲酸酐ODPA、3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐BPDA和2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐6FDA中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种纳米多孔聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中二胺与二酐单体的质量和占混合溶液总质量的7～20wt％；二胺与二酐单体的摩尔比为n：(n+1)；其中，n的范围为10～30。4.根据权利要求1所述的一种纳米多孔聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰...

【专利技术属性】
技术研发人员：张清华，吴婷婷，方玉婷，董杰，赵昕，王倩倩，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31