疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液及其制备方法，主要解决现有技术中疏水缔合聚合物多采用胶束或水溶液聚合，设备、工艺冗长复杂、能耗较高，对于油田现场应用特别是海上油藏的驱油施工带来一些困难的问题。本发明专利技术采用反相乳液聚合方法，在油-水体系中采用商品化的非离子表面活性剂作为乳化剂，通过控制引发剂的加入速度，得到固含量较高的疏水缔合聚合物乳液，在水中可快速分散，方便现场在线注入进行驱油作业，采用以乳液重量份数计，包含10～50份的油相、1～10份乳化剂和助乳化剂、40～80份的含共聚单体的水相的技术方案，较好的解决了该问题，可用于陆相或海上驱油等提高采收率的现场应用。

Hydrophobic associating acrylamide polymer emulsion and preparation method thereof

The invention relates to a hydrophobically associating acrylamide polymer emulsion and preparation method thereof, which mainly solves the existing technology of hydrophobically associating polymer micelles or by aqueous solution polymerization, process equipment, long and complex and high energy consumption for use in oil field, especially some difficult problems caused flooding in construction of offshore oil reservoir. The invention adopts inverse emulsion polymerization method, using nonionic surfactant commercialization in oil - water system agent as emulsifier, caused by controlling the speed of adding agent, obtain hydrophobically associating polymer with high solid content emulsion in water can be quickly dispersed, convenient on-line injection flooding operation, using emulsion weight the number, containing 10 to 50 copies of the 1 ~ 10 continuous oil phase, emulsifier and co emulsifier, 40 to 80 portions of the comonomer containing water technology solutions, a better solution to the problem, can be used for continental or sea flooding to improve oil recovery field application.

【技术实现步骤摘要】
疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液及其制备方法
本专利技术涉及一种疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液及其制备方法。
技术介绍
疏水缔合水溶性聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的一类水溶性聚合物。由于其独特的增粘、抗盐、抗剪切等溶液性质，作为新型聚合物驱油剂应用于苛刻油藏开发具有良好的应用前景。由于亲水性单体与疏水性单体极性相差较大，因此合成过程中很难把亲水单体与疏水单体充分混合。一般在疏水缔合聚合物的合成中有两种思路，一种是将疏水单体直接连接到水溶性聚合物链上的共聚法，产物主要是丙烯酰胺类的共聚物，另一种是先共聚合然后再进行官能化的大分子反应法，主要用于大分子的疏水改性。随着研究的发展，还出现了诸如乳液聚合法、活性离子聚合法、自由基聚合法、超声波法和超临界二氧化碳介质法等新方法。共聚法中又以胶束聚合法为制备高分子量疏水聚合物的一种常用方法，这种方法通过在水中加入表面活性剂来溶解疏水单体，使疏水单体进入表面活性剂分子形成的胶束中发生聚合。McCormick等人(MccormickCL,JohnsonCB.Water-solublecopolymers.29.Ampholyticcopolymersofsodium2-acrylamido-2-methylpropanesulfonatewith(2-acrylamido-2-methylpropyl)dimethylammoniumchloride:solutionproperties[J].Macromolecules,1988,21(3):694-699.)利用胶束聚合法，以N-烷基丙烯酰胺为疏水单体，合成了二元共聚物AM/N-烷基丙烯酰胺。发现疏水基团碳链越长，二元共聚物的水溶性越差，并且随着疏水单体比例的增加，聚合物溶液的表观粘度对溶液浓度的依赖性变大。郭睿威(疏水改性聚丙烯酰胺的胶束聚合法制备及表征研究进展[J].化工进展2006,25(1)：25～30)详细综述了近年来疏水缔合聚合物HMPAM的胶束聚合法的研究进展，介绍了胶束聚合法的原理和合成条件，包括单体、表面活性剂、引发剂、聚合温度和聚合时间以及HMPAM的相对分子质量及组成的表征方法。钟传蓉(疏水缔合丙烯酰胺共聚物的合成与性能及在溶液中结构形态的研究[D].成都：四川大学，2004年)、江立鼎(新一族疏水缔合聚丙烯酰胺的合成及其水溶液的流变性能[D].太原：中北大学，2007)、冯志强(三次采油用疏水缔合型AM/DBA共聚物的研究[J].应用化学2004,(21)6:556～560)等都采用胶束聚合方法制备了疏水缔合聚合物。冯茹森(CN1793189A)、钟传蓉(CN101293944A、CN101148582A)、欧阳坚(CN1317501)、孔瑛等(CN1528734、CN1528797)以及BASF公司(CN102471415A、CN103339220A、CN103328602A)等发表的专利中涉及了疏水缔合聚合物胶束法的合成。在胶束共聚中，以分子态溶于水中的是水溶性单体，被增溶于胶束中或与表面活性剂形成混合胶束的是疏水单体。体系内的平均浓度远低于胶束微区内疏水单体的局部浓度。因此，胶束聚合和均相聚合不同，这种单体分布的微观不均匀直接影响了两类单体间的共聚行为，并影响着最终形成的疏水缔合型聚合物的结构。虽然胶束聚合是制备疏水缔合聚合物常用的聚合方法，但采用此种方法聚合时需要加入大量的表面活性剂(如SDS)使疏水单体增溶在胶束内，但在聚合过程中加入大量的表面活性剂对聚合物的缔合行为有显著的影响，这些表面活性剂在聚合产物中与疏水链段相互作用，劣化了疏水缔合水溶性聚合物的性能。如果要除去这些表面活性剂，会增加分离及纯化等后处理过程的复杂性。为了简化后处理过程并增强聚合物的溶解性，可采用本身就具有表面活性的疏水性单体。这类单体同时含有疏水基团和亲水基团，在共聚合时不需要另外加入表面活性剂，可直接采用传统的自由基水溶液聚合，并且可使疏水单体高度无序无规则地引入共聚物中。夏燕敏等(CN201310435308.4、CN201310435350.6、CN201310435366.7)的专利中涉及了水溶液方法制备耐高温高盐的疏水缔合聚合物，产品使用过程中仍需干粉配制设备，对于海上应用会造成一定的困难。针对以上问题，采用乳液聚合法进行疏水缔合聚合物的制备越来越受到重视。乳液法有着较为成熟的聚合机理，但是对于水溶性单体来说，一般采用反相乳液法来制备聚合物，聚合机理与正相乳液有较大差异，目前比较公认的有胶束成核机理、单体液滴成核机理以及两种机理并存。在国外，水溶性聚合物胶乳(乳液)产品已经进行工业化生产并广泛应用于许多领域，而国内工业化的反相乳液水溶性胶乳产品尚未成为主流。反相乳液聚合水溶性单体提供了可与常规乳液聚合一样具有高聚合速率和高相对分子质量产物的聚合方法。此外，反相乳液聚合还能使水溶性单体有效地聚合成粉状或乳状产物，聚合条件缓和，副反应少，方便使用，因此反相乳液聚合作为乳液聚合的一个补充得到迅速的发展。国内已有一些研究者进行了研究，如赵勇等(反相微乳液中疏水缔合型聚丙烯酰胺的合成及其性能研究[J].高分子学报，2000，1(5)：550-553.)在反相微乳液体系中合成了疏水缔合型聚丙烯酰胺(HAPAM)，测定其水溶液性能并与传统胶束聚合法制备的HAPAM做了比较。结果显示，反相微乳液聚合法合成的HAPAM有更优越的耐盐和抗剪切性能，这主要是因为其大分子链上疏水共聚单体呈无规分布而不是呈嵌段分布，其疏水分子链以分子间而不是分子内缔合为主。于洪江等(反相微乳液法合成耐温抗盐聚合物驱油剂[J].化学工程师，2009，10:47-50)、冯玉军等(CN101343339、CN101372525A)用反相微乳液法制得了疏水缔合聚合物，但微乳液中乳化剂含量较高，对于生产成本及后期应用可能会带来一些问题，袁俊海(CN102453191A)用控制疏水单体含量增加抗盐性的反相乳液聚合物的制备方法得到了疏水缔合聚合物，当疏水单体为0.6％时，2000mg/L的聚合物溶液在浓度为10％的NaCl溶液中获得了较高的粘度保留率，但没有注明测试温度。本专利技术在比较了多种聚合方法，并对反相乳液法用于丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的合成、结构表征及性质方面进行广泛、深入的研究基础上，提供了一种疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液及其制备方法，主要解决现有技术中疏水缔合聚合物多采用胶束或水溶液聚合，需经胶块切割、粉碎、烘干、再粉碎等过程得到干粉制剂，一是生产流程较为冗长复杂、能耗较高，二是疏水缔合聚合物的干粉配制需要专用设备，需经高速搅拌溶解、熟化等过程，这对于油田现场应用特别是海上油藏的驱油施工带来一些困难。本专利技术采用反相乳液聚合方法，在油-水体系中采用商品化的非离子表面活性剂作为乳化剂，通过控制引发剂的加入速度，得到固含量较高的疏水缔合聚合物乳液，在水中可快速分散，方便现场在线注入进行驱油作业。以乳液重量份数计，包含10～50份的油相、1～10份乳化剂和助乳化剂、40～80份的含共聚单体的水相的技术方案，较好的解决了该问题，制得的疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液直接或与其他油田化学品复配后用于路相或海上驱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液及其制备方法，该乳液体系由反相乳液聚合方法制得；以重量份数计，所述的共聚组分包含：a)10～50份的油相；b)1～10份乳化剂和助乳化剂；c)40～80份的含共聚单体的水相。

【技术特征摘要】
1.一种疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液及其制备方法，该乳液体系由反相乳液聚合方法制得；以重量份数计，所述的共聚组分包含：a)10～50份的油相；b)1～10份乳化剂和助乳化剂；c)40～80份的含共聚单体的水相。2.根据权利要求1所述的疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液，其特征在于所述油相选自脂肪烃、芳烃、卤代烃等中的一种或两种以上的混合物，用量占整个共聚组分的10～50％。3.根据权利要求1所述的疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液，其特征在于所述乳化剂为非离子型乳化剂，亲水亲油平衡值在4～7之间，由油溶性表面活性剂和水溶性表面活性剂复配而成，油溶性表面活性剂和水溶性表面活性剂的质量比为20:1～2:1。4.根据权利要求1所述的含疏水缔合聚合物乳液的在线注入型驱油剂，其特征在于所述乳化剂还包括选自低分子量的聚合物作为助乳化剂，乳化剂总用量占整个共聚组分的1～10％。5.根据权利要求1所述的疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液，其特征在于所述的共聚单体包含以下组分：a)5～99.9w.t.％的非离子水溶性单体；b)0～50w.t.％的阴离子单体或/和阳离子单体；c)0.1～10w.t.％的疏水单体。6.根据权利要求4所述的疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液，其特征在于所述的非离子水溶性单体选自水溶性乙烯基单体，所述乙烯基单体选自式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示的单体中的至少一种：其中，R1、R4、R5、R6均独立选自氢、C1～C4的烷基；R2、R3均独立选自氢、C1～C4的烷基或羟基取代烷基。7.根据权利要求4所述的疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液，其特征在于所述的阴离子单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏燕敏，苏智青，宋晓芳，许汇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11