一种微孔二十核混合价态铁簇合物及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种微孔二十核混合价态铁簇合物及其合成方法，该铁簇合物化学式为[Fe

Microporous twenty nucleus mixed valence iron cluster compound and synthesis method thereof

The invention discloses a microporous twenty core mixed valence iron cluster compound and a synthesis method thereof. The iron cluster compound has a chemical formula of [Fe

【技术实现步骤摘要】
一种微孔二十核混合价态铁簇合物及其合成方法
本专利技术涉及金属簇合物及其合成方法，具体是一种以乙二酰-1，2-双[2-（氨基硫代甲基）肼]为配体的微孔二十核混合价态铁簇合物及其合成方法。
技术介绍
金属簇合物，过去是指含有两个或者两个以上金属原子且有金属—金属键存在的一类化合物，随着科学技术的发展，现在把没有金属一金属键存在的有限多核金属配合物，也称之为金属簇合物，这也使得金属簇合物的定义得到了扩展。具有较高核数的多核簇合物，大多具有有趣的空间结构与特殊的光、电、磁学性质；具有微孔结构的多核金属簇合物在磁学、催化、吸附及气体分离等领域有着潜在的应用价值，已成为科学研究的热点。现有已公开的多核金属簇合物较多，但至今尚未见有以乙二酰-1，2-双[2-（氨基硫代甲基）肼]为配体的微孔二十核混合价态铁簇合物及其合成方法的相关报道。
技术实现思路
为了获得新的含硫微孔簇合物，本专利技术一方面在于提供一种微孔二十核混合价态铁簇合物，另一方面还提供以3，3ˊ-双-1，2，4-三氮唑-5，5ˊ-硫酮（H4L）为原料的该簇合物的合成方法。本专利技术一种微孔二十核混合价态铁簇合物化学式为[Fe20(L1)12(CO)12](SO4)2·6DMF·4H2O，其中L1为乙二酰-1，2-双[2-（氨基硫代甲基）肼]，该铁簇合物，其晶体属于立方晶系，Im-3空间群，晶胞参数为：a=22.027(3)Å，b=22.027(3)Å，c=22.027(3)Å，α=90.00º，β=90.00º，γ=90.00º，V=10687(3)Å3。本专利技术所述的铁簇合物的合成方法，包括下述步骤：（1）称取0.04-0.05g3，3ˊ-双-1，2，4-三氮唑-5，5ˊ-硫酮(H4L)和0.075-0.085g九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O，再加入于10-12mL甲醇，在常温下搅拌25-30min；（2）将上述溶液移入到25mL聚四氟乙烯反应釜中，置于130-140℃的恒温烘箱中60-80小时后，关闭电源，自然冷却至室温，过滤，用无水甲醇洗涤，得到单晶级黑色八面体状晶体。在本专利技术铁簇合物的反应过程中，原母体配体3，3ˊ-双-1，2，4-三氮唑-5，5ˊ-硫酮(H4L)在反应过程中发生水解反应，其中两个1，2，4-三氮唑开环，转化成链状的乙二酰-1，2-双[2-（氨基硫代甲基）肼]新配体（H4L1），并与金属铁离子配位，生成20核簇合物。本专利技术铁簇合物在催化、光学、磁学以及离子的选择吸附与分离方面具有潜在的应用价值，该方法在高核数混合价态簇合物单晶的合成方面有广泛应用前景。附图说明图1是本专利技术铁簇合物的分子结构图(省略外界和溶剂分子）；图2是本专利技术铁簇合物中金属原子的配位环境图；图3是本专利技术铁簇合物空腔示意图；图4是本专利技术铁簇合物的XPS图。具体实施方式下面结合实施例对本
技术实现思路
作进一步的说明，但不是对本专利技术的限定。实施例微孔二十核混合价态铁簇合物的合成：称取0.2mmolH4L(0.0400g)和0.2mmolFe(NO3)3·9H2O(0.0808g)于10mL甲醇中混合，常温搅拌30min后，再移入到带聚四氟乙烯衬底的容积为25mL的水热反应釜中，置于130℃的恒温烘箱中3d后，关闭电源，自然冷却至室温，过滤，用无水甲醇洗涤，得到单晶级黑色八面体状晶体。参见图1，本专利技术铁簇合物的分子结构图，为了便于观察，删除了簇合物的外界SO42-及客体溶剂分子DMF和H2O。从图中明显的可以观察到：簇合物的结构是由8个Fe(II)原子、12个Fe(Ⅲ)原子、12个配体L1以及12个羰基CO组成。在该晶体结构中，Fe(Ⅲ)原子采取五配位构型，Fe(II)原子采取六配位构型，这些Fe(II)、Fe(Ⅲ)原子与配体连接形成一个20核的纳米簇[Fe20(L1)12(CO)12]。参见图2，从本专利技术铁簇合物中金属原子的配位环境图可知，五配位的Fe(Ⅲ)分别与同一配体L中的2个S原子、2个N原子以及1个羰基O原子连接，形成四方锥型结构；而六配位的Fe(II)原子，分别与三个配体L1中的各一个O原子和N原子连接，形成八面体构型。参见图3，从本专利技术铁簇合物空腔示意图可知，在该簇合物结构中，存在一个能够储存客体分子的大孔洞，孔洞直径约为10Å，孔洞率为48.0%。参见图4，对本专利技术铁簇合物XPSFe2p谱图进行分峰，结果表明，簇合物中的铁元素组分呈现+3价与+2价的混合价态，根据拟合结果，各价态的含量百分比为：Fe3+/Fe2+=58/42=1.38。又通过键长辅助判断出，处于该簇合物结构里层的8个铁为+2价，而外围12个铁为+3价。本专利技术铁簇合物的晶体结构测定：挑选大小和形状都比较合适的簇合物单晶，置于SuperNova单晶衍射仪上，采用石墨单色化Mo-Kα辐射(λ=0.71073Å)。在298(2)K条件下分别在一定的θ范围内以φ-ω扫描方式收集衍射点用于结构解析和修正。非氢原子用直接法解出，并对它们的坐标及其各向异性热参数进行用全矩阵最小二乘法修正。混合加氢，氢原子采用各向同性热参数；非氢原子采用各向异性热参数。晶体结构的解析和结构修正分别由SHELX-97(Sheldrick，1990)和SHELXL-97(Sheldrick，1997)程序包完成。有关晶体学和结构修正数据见表1。表1、本专利技术簇合物的晶体学和结构修正数据本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微孔二十核混合价态铁簇合物，其特征是：该铁簇合物的化学式为[Fe

【技术特征摘要】
1.一种微孔二十核混合价态铁簇合物，其特征是：该铁簇合物的化学式为[Fe20(L1)12(CO)12](SO4)2·6DMF·4H2O，其中L1为乙二酰-1，2-双[2-（氨基硫代甲基）肼]，该铁簇合物，其晶体属于立方晶系，Im-3空间群，晶胞参数为：a=22.027(3)Å，b=22.027(3)Å，c=22.027(3)Å，α=90.00º，β=90.00º，γ=90.00º，V=10687(3)Å3。2.根据权利要求1所述的微...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋毅民，王慧，许小陵，黄富平，姚鹏飞，
申请(专利权)人：广西师范大学，
类型：发明
国别省市：广西,45