一种酯化物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种酯化物及其制备方法，首先通过二元酸与季戊四醇之间的熔融酯化反应制得端基为羧基的DAPER，然后通过含功能元素的双官能团有机酸和二元醇之间的熔融缩合反应制得端基含羟基的DADA，含功能元素的双官能团有机酸中双官能团选自磷酸基、羧酸基和巯基，功能元素为P、S和N中的一种，或者为S和N的组合，最后将DAPER加入到DADA中通过二者之间的酯化反应制得最终产物。本发明专利技术克服了传统液体型酯化物存储和使用困难、结构简单导致用途单一、制备过程污染环境等缺点，最终制得的酯化物为高分子量的固态物，分子的端基为反应活性基团，内部含有8.14～18.32wt％的功能元素，具有热稳定性高、用途广泛等优点。

Esterified matter and preparation method thereof

The invention relates to an ester and its preparation method, first through the esterification reaction between molten dicarboxylic acid and pentaerythritol was terminated carboxyl DAPER, then melt condensation reaction between the functional elements containing bifunctional organic acids and diols were prepared containing hydroxyl terminated DADA, bifunctional organic acid containing functional elements two functional groups selected from phosphoric acid group, carboxylic acid and thiol functional elements for a P, S and N, or S and N combination, finally added DAPER to the esterification reaction between DADA by two to prepare the final product. The invention overcomes the shortcomings of traditional liquid ester storage and difficult to use and simple structure leads to a single use, the preparation process of environmental pollution and other shortcomings, solid were esterified by high molecular weight molecules, containing reactive groups, 8.14 ~ 18.32wt% functional element contains has the advantages of high thermal stability and wide use etc..

【技术实现步骤摘要】
一种酯化物及其制备方法
本专利技术属于阻燃剂领域，涉及一种酯化物及其制备方法，特别涉及一种固态酯化物及其基于反应物多官能团反应活性差异的熔融缩合制备方法。
技术介绍
随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，已广泛应用在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域。但他们大多是易燃材料，易酿成火灾，对生命和财产安全造成很大威胁。因此，聚合物材料的阻燃成为一个亟待解决的问题。目前各类聚合物广泛采用加入阻燃剂的方式以提高材料的阻燃性能。磷系阻燃剂以其高效、低毒、环保等优点，得到国内外专家学者的广泛研究。中国专利申请公开号CN101880395A提出的一种含DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)的聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法，采用DOPO改性的芳香基二元酚或芳香基二元醇和二氯化取代磷酸酯为反应物获得聚合物型含磷阻燃剂，但该阻燃剂含磷量偏低，且使用过程中添加量达到15％才能达到较好的阻燃性能。CN1563152A采用DOPO改性的对苯二酚或对萘二酚、苯基或萘基取代的二氯(溴)氧磷为反应基质来获得聚合物型含磷阻燃剂，但该阻燃剂的分离过程中沉淀剂用量较大，对环境污染较大。CN102304230A采用9,9-双(4-羟苯基)芴和苯基磷酰二氯或苯氧基磷酰二氯为反应基质制备带芴基的含磷阻燃剂，但其反应过程较为复杂，不易控制且实验所需溶剂需严格除水。综上所述，目前市面上的阻燃剂大多是通过溶液聚合的方法制得的，制备过程存在工艺复杂、有机溶剂使用量大、溶剂回收困难和污染环境等问题，造成生产加工成本过高；阻燃剂分子中功能元素(P、N、S等)的含量较低，导致阻燃剂的阻燃效率较低，需要较大的阻燃剂添加量才能达到理想的阻燃效果，阻燃剂的添加量较大又容易导致成本提高，对材料的其它性能产生不良的影响；阻燃剂多为小分子量液态化合物，一方面阻燃剂的分子量较低使得阻燃剂与高分子聚合物之间的相容性较差，阻燃剂在聚合物基体中容易团聚，分散不均匀，在使用过程中也存在着迁移问题，造成阻燃制品的耐久性差；另一方面液体型阻燃剂在运输、储存和加工等方面都存在困难。因此，采用无溶剂的方法制得功能元素含量较高且分子量相对较大的固体型阻燃剂具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服传统液体型酯化物存储和使用困难、制备过程污染环境、功能元素含量较低、分子量较低等缺点，制备一种制备过程污染较小、功能元素含量较高且分子量较高的固体型酯化物。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种酯化物的制备方法，所述酯化物的制备方法为基于反应物多官能团反应活性差异的熔融缩合法，所述反应活性差异是指反应物中的多官能团受到空间位阻的影响具有不同的反应活性，多官能团按照反应活性由高到低的顺序发生缩合反应，步骤如下：1)将侧基含功能元素二元酸与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到端基为羧基的DAPER；所述侧基含功能元素二元酸中功能元素为磷或氮，所述侧基含功能元素二元酸的两个酸性基团的反应活性不同，所述侧基含功能元素二元酸的结构式为下列之一：2)将含功能元素的双官能团有机酸和二元醇以1:1或1:2的摩尔比混合，加入催化剂，在惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到端基含羟基的DADA；所述含功能元素的双官能团有机酸中双官能团的反应活性不同，所述双官能团为磷酸基和羧酸基、羧酸基和巯基、两个羧酸基或两个磷酸基，所述功能元素为P、S和N中的一种，或者为S和N的组合；3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到酯化物。作为优选的技术方案：如上所述的一种酯化物的制备方法，步骤1)中，所述惰性气体为氮气或氩气，所述机械搅拌的搅拌速度为300～500rpm；所述熔融酯化反应的温度为180～200℃，反应时间为1～4h；所述后处理包括溶解、过滤和干燥。如上所述的一种酯化物的制备方法，所述含功能元素的双官能团有机酸为苯基膦酸、甲基膦酸、2-羧乙基苯基次膦酸、[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸或结构式如下的化合物之一：所述二元醇为乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。如上所述的一种酯化物的制备方法，步骤2)中，所述催化剂为4-甲基苯磺酸，所述含功能元素的双官能团有机酸与催化剂的摩尔比为1:0.01，所述惰性气体为氮气或氩气，所述机械搅拌的搅拌速度为300～500rpm，所述熔融缩合反应的温度为180～200℃，反应时间为1～3h。如上所述的一种酯化物的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述惰性气体为氮气或氩气，所述机械搅拌的搅拌速度为300～500rpm，所述熔融酯化反应的时间为1～4h，所述后处理包括粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥。如上所述的一种酯化物的制备方法，所述干燥是指在25～50℃的真空烘箱中真空烘干6～18h。本专利技术还提供了一种酯化物，所述酯化物为固态酯化物，所述酯化物的分子结构式如下：式中，代表酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式为下列一种：所述R为端基为反应活性基团的含功能元素的长链，所述反应活性基团为羧酸基、磷酸基、巯基或羟基，所述功能元素为P、S和N中的一种，或者为S和N的组合；所述酯化物分子中的功能元素为P、N、P与S的组合、P与N的组合、N与S的组合或P与S和N的组合，所述酯化物分子中功能元素的总含量为8.14～18.32wt％。如上所述的一种酯化物，所述端基为反应活性基团的含功能元素的长链为以下结构之一：其中，n＝2,3,4。如上所述的一种酯化物，所述酯化物的分子量为1288～3048g/mol，熔点为65～125℃，起始热分解温度为340～420℃。本专利技术制备的酯化物为基于反应物多官能团反应活性差异，采用熔融缩合法制得的固态酯化物，反应过程主要依赖于反应物多官能团的活性差异。第一步反应过程中使用的原料为侧基含磷的二元羧酸或侧基含氮的二元羧酸，侧基含磷的二元羧酸或侧基含氮的二元羧酸分子中两个羧基-COOH直接或通过亚甲基-CH2-与同一个叔碳相连，由于侧基含磷基团结构较大会产生空间位阻效应，使侧基含磷的二元羧酸或侧基含氮的二元羧酸分子中通过亚甲基-CH2-与叔碳连接的羧基-COOH的反应活性高于直接与叔碳连接的羧基-COOH，在酯化反应过程中，连接亚甲基-CH2-的羧基-COOH能够先于季戊四醇中的羟基-OH发生酯化反应，形成酯键，又由于侧基含磷的二元羧酸或侧基含氮的二元羧酸与季戊四醇的摩尔比为4:1，二者发生的是封端反应，因此侧基含磷的二元羧酸或侧基含氮的二元羧酸中反应活性较高的-COOH与季戊四醇中的-OH反应结束后即停止，生成的酯化物的端基为原侧基含磷的二元羧酸或侧基含氮的二元羧酸分子中反应活性较低的羧基-COOH，该羧基-COOH作为反应活性基团参与到后续的反应中。第二步反应过程中，含功能元素的双官能团有机酸同样由于空间位阻效应两个官能团的反应活性存在差异，当含功能元素的双本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酯化物的制备方法，其特征是，所述酯化物的制备方法为基于反应物多官能团反应活性差异的熔融缩合法，所述反应活性差异是指反应物中的多官能团受到空间位阻的影响具有不同的反应活性，多官能团按照反应活性由高到低的顺序发生缩合反应，步骤如下：1)将侧基含功能元素二元酸与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到端基为羧基的DAPER；所述侧基含功能元素二元酸中功能元素为磷或氮，所述侧基含功能元素二元酸的两个酸性基团的反应活性不同，所述侧基含功能元素二元酸的结构式为下列之一：

【技术特征摘要】
1.一种酯化物的制备方法，其特征是，所述酯化物的制备方法为基于反应物多官能团反应活性差异的熔融缩合法，所述反应活性差异是指反应物中的多官能团受到空间位阻的影响具有不同的反应活性，多官能团按照反应活性由高到低的顺序发生缩合反应，步骤如下：1)将侧基含功能元素二元酸与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到端基为羧基的DAPER；所述侧基含功能元素二元酸中功能元素为磷或氮，所述侧基含功能元素二元酸的两个酸性基团的反应活性不同，所述侧基含功能元素二元酸的结构式为下列之一：2)将含功能元素的双官能团有机酸和二元醇以1:1或1:2的摩尔比混合，加入催化剂，在惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到端基含羟基的DADA；所述含功能元素的双官能团有机酸中双官能团的反应活性不同，所述双官能团为磷酸基和羧酸基、羧酸基和巯基、两个羧酸基或两个磷酸基，所述功能元素为P、S和N中的一种，或者为S和N的组合；3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到酯化物。2.根据权利要求1所述的一种酯化物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述惰性气体为氮气或氩气，所述机械搅拌的搅拌速度为300～500rpm；所述熔融酯化反应的温度为180～200℃，反应时间为1～4h；所述后处理包括溶解、过滤和干燥。3.根据权利要求1所述的一种酯化物的制备方法，其特征在于，所述含功能元素的双官能团有机酸为苯基膦酸、甲基膦酸、2-羧乙基苯基次膦酸、[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸或结构...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙宾，朱美芳，计虎泉，江晓泽，相恒学，滕伟，
申请(专利权)人：东华大学，海泰纺织苏州有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31