一种3‑氨甲基四氢呋喃的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种3‑氨甲基四氢呋喃的合成方法，该方法为：一、1,4‑丁烯二醇在固定酸催化剂的作用下进行缩合环化反应生成2,5‑二氢呋喃；二、2,5二氢呋喃在均相催化剂HRhCO[P(PhX)

A method for the synthesis of 3 ammonia 2-methyltetrahydrofuran

The invention discloses a method for synthesizing 3 ammonia methyl tetrahydrofuran, the method is as follows: first, 1,4 butenediol in fixed acid catalyst under the action of condensation and cyclization reaction of 2,5 two dihydrofurans; two, 2,5 two hydrogen furan in homogeneous catalyst HRhCO[P (PhX)

【技术实现步骤摘要】
一种3-氨甲基四氢呋喃的合成方法
本专利技术属于烟碱类杀虫剂呋虫胺的
，具体涉及一种呋虫胺中间体—3-氨甲基四氢呋喃的合成方法。
技术介绍
3-氨甲基四氢呋喃是生产呋虫胺的重要中间体，呋虫胺是由日本三井公司开发的一种3-氨甲基四氢呋喃的合成方法新型烟碱类杀虫剂，2002年在日本首次登记注册并投放市场，目前已经在许多国家获得农药登记证。现有的3-氨甲基四氢呋喃的生产工艺如下：方法1：方法1的合成工艺如图1所示，丙二酸二乙酯与溴代乙酸乙酯在碱性催化剂乙醇钠的作用下经亲核取代反应生成1,1,2-乙烷三羧酸三乙酯，三羧酸三酯再被NaBH4还原生成重要三醇中间体2-羟甲基-1,4-丁二醇，三醇经酸性催化剂对甲苯磺酸的催化发生自生脱水反应成环生成重要中间体3-四氢呋喃甲醇，最后经磺酰化反应制得3-甲磺酰基氧甲基四氢呋喃，继续与叠氮化钠反应，再经钯碳催化加氢反应制得产品。该方法使用叠氮化钠，存在操作危险、可控性差、难以工业化的缺点。方法2：环己酮与1,4-二羟基-2-丁烯反应制得7,12-二氧螺环[5,6]-9-十二烯，该物质再在三苯基磷氯化铑的催化下发生加氢甲酰化反应生成9-甲酰基-7,12,-二氧螺环[5,6]十二烷，甲酰基进一步被NaBH4还原生成9-羟甲基-7,12,-二氧螺环[5,6]十二烷，然后经Amberlyst-15强酸性阳离子树脂水解后即得到重要中间体3-四氢呋喃甲醇，最后经甲磺酰化反应制得3-甲磺酰基氧甲基四氢呋喃，中间体与邻苯二甲酰亚胺钾盐经Gabriel反应生成N-(3-四氢呋喃甲基)邻苯二甲酰亚胺，再经水解反应制得产品。该方法存在路线长、反应繁琐、效率低等问题，不适合工业大规模生产。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种3-氨甲基四氢呋喃的合成方法。该制备方法工艺简单，步骤较短，总的收率很高，绿色环保，成本低廉，每个步骤中的产物收率都大于90％，3-氨甲基四氢呋喃的总体收率大于80％。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种3-氨甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、1,4-丁烯二醇在固体酸催化剂的作用下进行缩合环化反应生成2,5-二氢呋喃；步骤二、步骤一中所述2,5二氢呋喃在均相催化剂HRhCO[P(PhX)3]3的作用下，进行氢甲酰化反应得到3-甲醛四氢呋喃；步骤三、将步骤二中所述3-甲醛四氢呋喃与羟胺类化合物反应，得到3-甲肟基四氢呋喃；步骤四、将步骤三中所述3-甲肟基四氢呋喃在催化剂作用下进行氢化反应，得到3-氨甲基四氢呋喃。上述的一种3-氨甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于，步骤一中所述缩合环化反应的具体过程为：将固体酸催化剂加入到1,4-丁烯二醇中，然后温度为200℃～250℃的条件下反应5h～8h，得到2,5-二氢呋喃；所述固体酸催化剂与所述1,4-丁烯二醇质量比为1：(300～1000)。上述的一种3-氨甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于，步骤一中所述固体酸催化剂为杂多酸、酸性树脂或分子筛。上述的一种3-氨甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于，步骤二中所述氢甲酰化反应的具体过程为：将步骤一中所述2,5二氢呋喃加到溶剂中，再添加均相催化剂HRhCO[P(PhX)3]3，然后向所述高压釜中通入反应气体使釜内压力升至2MPa～7MPa，在温度为60℃～90℃的条件下搅拌10h～18h，通入反应气体进行氢甲酰化反应，待反应完毕后，除去溶剂，蒸馏得到3-甲醛四氢呋喃；所述反应气体由CO和H2按照1：1的体积比混合而成；所述溶剂为甲苯、二甲苯、甲醇或乙醇。上述的一种3-氨甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于，步骤二中所述均相催化剂HRhCO[P(PhX)3]3中的X为H、F、Cl、OCH3、CF3或SO3Na。上述的一种3-氨甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于，步骤二中所述均相催化剂HRhCO[P(PhX)3]3的用量为所述2,5二氢呋喃质量的0.05％～2％。上述的一种3-氨甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于，步骤三中所述羟胺类化合物为盐酸羟胺或者硫酸羟胺。上述的一种3-氨甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于，步骤三中所述反应的具体过程为：将步骤二中所述3-甲醛四氢呋喃溶于溶剂中，加入碳酸盐和水，再分批加入羟胺类化合物，在温度为40℃～60℃的条件下反应，反应完毕后用乙酸乙酯萃取，再除去乙酸乙酯，得到3-甲肟基四氢呋喃；所述3-甲醛四氢呋喃与所述碳酸盐溶液中碳酸盐的摩尔比为1:(0.5～0.7)，所述3-甲醛四氢呋喃与所述羟胺类化合物的摩尔比为1:(1～1.2)；所述溶剂的质量是所述3-甲醛四氢呋喃质量的2～5倍；所述溶剂为甲醇或乙醇。上述的一种3-氨甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于，步骤四中氢化反应的具体过程为：将步骤三中所述3-甲肟基四氢呋喃添加到溶剂中，再添加催化剂，向高压釜中通入氢气直至釜内压力为0.3MPa～3MPa，在温度为40℃～100℃的条件下发生氢化反应，待氢化反应结束后，除去催化剂和溶剂，得到3-氨甲基四氢呋喃；所述溶剂的质量是所述3-甲肟基四氢呋喃质量的2～5倍，所述溶剂为甲醇、乙醇或乙酸乙酯。上述的一种3-氨甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于，步骤四中所述催化剂为雷尼镍催化剂、Pd/C催化剂或Pt/C催化剂，所述催化剂的用量为所述3-肟基四氢呋喃质量的0.2％～5％。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1、本专利技术的工艺简单，步骤较短，总体收率很高，成本低廉；现有合成3-氨甲基四氢呋喃的工艺都需要六步反应，总体收率只仅有50％左右，而本专利技术设计的合成路线只有四步，每一步骤中的产物的收率都大于90％，总体收率大于80％，效率极大提高，成本大大降低，易于实现工业化生产。2、本专利技术合成过程中所采用的试剂和溶剂较少，步骤较少，无危险易爆的NaN3，废水废渣大大减少，绿色环保，生产的安全性和可操作性较强。下面通过附图和实施例对本专利技术的技术方案作进一步的详细说明。附图说明图1是现有技术中合成3-氨甲基四氢呋喃的工艺图。图2是本专利技术合成3-氨甲基四氢呋喃的工艺图。图3是本专利技术实施例1中步骤一制备的2,5-二氢呋喃的核磁谱图。图4是本专利技术实施例1中步骤二制备的3-甲醛四氢呋喃的核磁谱图。图5是本专利技术实施例1中步骤三制备的3-甲肟基四氢呋喃的核磁谱图。图6是本专利技术实施例1中步骤四制备的3-氨甲基四氢呋喃的核磁谱图。具体实施方式实施例1如图2所示，本实施例包括以下步骤：步骤一、在容积为2L的三口瓶中，加入1,4-丁烯二醇1320g(15mol)，再加入1.32g磷钨杂多酸固体，250℃反应8h，得到2,5-二氢呋喃1000g(14.3mol)，所述2,5-二氢呋喃的收率为95.2％；步骤二、将1000g(14.3mol)步骤一中制备的2,5-二氢呋喃与2L甲醇混合于容积为5L的高压釜内，再加入20g均相催化剂HRhCO[P(Ph)3]3，向所述高压釜中通入反应气体使釜内压力升至2MPa，在温度为90℃的条件下搅拌10h后，然后降温、排气，再将反应产液放出，并蒸出甲醇，精馏得到3-甲醛四氢呋喃1315g，所述3-甲醛四氢呋喃的收率为92％；所述反应气体由CO和H2按照1：1的体积比混合而成；步骤三、将13本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种3‑氨甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、1,4‑丁烯二醇在固体酸催化剂的作用下进行缩合环化反应生成2,5‑二氢呋喃；步骤二、步骤一中所述2,5二氢呋喃在均相催化剂HRhCO[P(PhX)

【技术特征摘要】
1.一种3-氨甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、1,4-丁烯二醇在固体酸催化剂的作用下进行缩合环化反应生成2,5-二氢呋喃；步骤二、步骤一中所述2,5二氢呋喃在均相催化剂HRhCO[P(PhX)3]3的作用下，进行氢甲酰化反应得到3-甲醛四氢呋喃；步骤三、将步骤二中所述3-甲醛四氢呋喃与羟胺类化合物反应，得到3-甲肟基四氢呋喃；步骤四、将步骤三中所述3-甲肟基四氢呋喃在催化剂作用下进行氢化反应，得到3-氨甲基四氢呋喃。2.根据权利要求1所述的一种3-氨甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于，步骤一中所述缩合环化反应的具体过程为：将固体酸催化剂加入到1,4-丁烯二醇中，然后温度为200℃～250℃的条件下反应5h～8h，得到2,5-二氢呋喃；所述固体酸催化剂与所述1,4-丁烯二醇质量比为1：(300～1000)。3.根据权利要求1所述的一种3-氨甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于，步骤一中所述固体酸催化剂为杂多酸、酸性树脂或分子筛。4.根据权利要求1所述的一种3-氨甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于，步骤二中所述氢甲酰化反应的具体过程为：将步骤一中所述2,5二氢呋喃加到溶剂中，再添加均相催化剂HRhCO[P(PhX)3]3，然后向所述高压釜中通入反应气体使釜内压力升至2MPa～7MPa，在温度为60℃～90℃的条件下搅拌10h～18h，通入反应气体进行氢甲酰化反应，待反应完毕后，除去溶剂，蒸馏得到3-甲醛四氢呋喃；所述反应气体由CO和H2按照1：1的体积比混合而成；所述溶剂为甲苯、二甲苯、甲醇或乙醇。5.根据权利要求1所述的一种3-氨甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于，步骤二中所述均相催化剂HRhCO[P(PhX...

【专利技术属性】
技术研发人员：高武，谢权，王鹏宝，曾永康，张之翔，
申请(专利权)人：西安凯立新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61