一种碳硼烷基高氯酸铵的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种碳硼烷基高氯酸铵的应用，通过还原制备碳硼烷基胺和成盐制备碳硼烷基高氯酸铵两个步骤得到碳硼烷基高氯酸铵，其与固体推进剂中常用的组分具有很好的相容性；化合物密度与复合固体推进剂密度接近，为高密度燃速催化剂，用于固体推进剂配方时即使添加量大也基本不降低推进剂体系的能量密度；同时，碳硼烷基高氯酸铵制备反应条件温和、制备工艺简便，原材料易得，易于工业化生产和推广应用。

Application of carbon boron alkyl ammonium perchlorate

The present invention discloses a carbon boron alkyl ammonium perchlorate, prepared by reduction of carborane amine salt and preparation of carbon boron alkyl ammonium perchlorate two steps to obtain carbon boron alkyl ammonium perchlorate, and the common group in solid propellant has good compatibility; compound density close to the composite solid propellant density, high density of burning rate catalysts for solid propellants and even add a large quantity without decreasing the energy density of the propellant system; at the same time, carbon boron alkyl ammonium perchlorate prepared by mild reaction conditions, simple preparation process, easy to get raw material, easy industrial production and application.

【技术实现步骤摘要】
一种碳硼烷基高氯酸铵的应用本申请为申请号为201510610491.6的中国专利技术专利申请的分案申请，原申请的申请日为：2015年9月23日，申请号为：201510610491.6，专利技术名称为：碳硼烷基高氯酸铵及其制备方法与应用。
本专利技术涉及一种碳硼烷基高氯酸铵的应用，属于复合固体推进剂用燃速催化剂的化学制备领域。
技术介绍
高氯酸铵（AP）是目前复合固体推进剂中广泛应用的氧化剂，使用高效的燃速催化剂可以非常有效地促进AP热分解，从而通过控制燃速催化剂添加量可实现AP在固体推进剂中的燃烧分解控制。二茂铁及其衍生物是针对AP的有效燃速催化剂，其中，2,2-双（乙基二茂铁基）-丙烷（卡托辛，Catocene）、正辛基二茂铁和叔丁基二茂铁等产品已获得广泛的应用。然而，二茂铁类燃速催化即便在添加量高达4%~5%时仍不能达到超高燃速水平，而且，过高的添加量会极大地降低了固体推进剂体系的固含量和总体能量密度。具有闭型笼状结构的碳硼烷是一种高效燃速催化剂，其燃速催化功能令人惊喜。然而，碳硼烷衍生物作为燃速催化剂使用时要求有较大的临界用量，只有在高于接近10%的临界用量以上时，其才能起到燃速催化的作用。已经获得应用的正己基碳硼烷（NHC），其加入端烃基聚丁二烯（HTPB）复合推进剂中，当用量为10～13%时可使推进剂的燃速提高2至3倍；但是NHC常温下为液体，密度为1.05克/立方厘米，这大大低于复合固体推进剂的密度（约为1.65克/立方厘米），添加量大时可能导致推进剂体系的能量密度大大降低。已经公开报道的1-叠氮基甲基碳硼烷(AMC)和1-硝基甲基碳硼烷(NMC)等液态碳硼烷产品组成主要为碳氢和轻元素硼氢，分子间作用力弱，密度小，添加量大时导致推进剂体系的能量密度大大降低，仍是其不能实际应用的致命弱点所在。现有碳硼烷类化合物用作固体推进剂燃速催化剂时，只有在较高的添加量时才能获得高燃速催化速率。这至少带来两方面的问题，其一，碳硼烷本身不含能量，且分子中含有的多个轻质硼原子和氢原子使碳硼烷衍生物的密度较低，当在固体推进剂中大添加量时会导致推进剂的能量密度降低；其二，液体碳硼烷酯类和烷基碳硼烷中的液态小分子碳硼烷衍生物在固体推进剂体系中的慢速迁移导致推进剂体系的热力学不稳定和不均匀性，进而使推进剂安全性能下降，并最终影响推进剂的储存寿命和服役期限。因此需要研发一种新的固体推进剂燃速催化剂，即使添加量大也不会导致推进剂体系的能量密度大大降低，同时作为固体推进剂燃速催化剂还需要避免迁移，与固体推进剂中的其他组分相容性好，并且需要制备方便，易于工业化应用。
技术实现思路
本专利技术为了克服现有碳硼烷有机化合物的缺陷，公开了一种碳硼烷基高氯酸铵的应用，其与固体推进剂中的氧化剂具有很好的相容性，而且，碳硼烷基高氯酸铵为有机盐类，分子间作用力大，分子堆积密集，密度高，用于固体推进剂时即使添加量大也不降低推进剂体系的能量密度。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种碳硼烷基高氯酸铵，其化学结构式为：其中，n为1～6。本专利技术公开的碳硼烷基高氯酸铵制备反应条件温和、工艺简便，原材料易得，易于工业化生产和推广应用，因此本专利技术还公开了上述碳硼烷基高氯酸铵的制备方法，为包括还原制备碳硼烷基胺和成盐制备碳硼烷基高氯酸铵两个步骤，具体包括以下步骤：（1）按重量份计，将20～100份碳硼烷基叠氮化物溶解在200～500份醚类溶剂中，得到碳硼烷基叠氮化物的醚溶液；然后在反应器中投入10～20份还原剂和10～200份醚类溶剂，混合后，滴加上述碳硼烷基叠氮化物的醚溶液；然后于室温下搅拌反应1～48小时；反应结束后过滤反应液，萃取滤饼得到萃取液；萃取液经水洗、干燥后除去溶剂得到碳硼烷基胺；（2）按重量份计，将10～50份碳硼烷基胺溶解于10～800份氯代烃类溶剂中，搅拌；然后于0～10℃下，滴加7～35份高氯酸，继续搅拌反应30分钟～24小时；反应结束后过滤反应液，滤饼经醇洗、干燥后即为碳硼烷基高氯酸铵。上述技术方案中，步骤（1）中，所述醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的任意一种或任意两种的混合物；步骤（2）中，所述氯代烃类溶剂为二氯甲烷和/或二氯乙烷。上述技术方案中，步骤（1）中，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂中的一种。本专利技术以碳硼烷基叠氮化物为原料，以硼氢化物将叠氮基还原成氨基，制得碳硼烷基胺，在还原反应时可保证碳硼烷笼型结构不被破坏。碳硼烷基叠氮化物可以由溴碳硼烷与叠氮钠在极性溶剂中反应得到；具体为将溴碳硼烷与叠氮钠依次加入N,N二甲基甲酰胺和水的混合液中，反应10～30小时后，蒸除溶剂，经萃取、干燥、过滤、减压蒸馏后得到碳硼烷基叠氮化物。上述技术方案中，步骤（1）中，利用乙酸乙酯萃取滤饼；利用无水硫酸钠或者无水硫酸镁干燥萃取液；除去溶剂的方法为于40～80℃、10mmHg条件下旋转蒸发除去溶剂；步骤（2）中，将碳硼烷基胺溶解于溶剂中，在低温下与高氯酸反应，反应一定时间后，生成的产物以固体形式析出，过滤出固体产物，滤饼经无水乙醇洗涤、室温干燥得碳硼烷基高氯酸铵。滴加速率对精细化学品合成反应有影响，本专利技术步骤（1）中，滴加碳硼烷基叠氮化物的醚溶液的时间为0.5～2小时；步骤（2）中，滴加高氯酸的时间为0.5～2小时。由于反应步骤（1）和反应步骤（2）都为放热反应，尤其是反应步骤（2）放热剧烈，慢速滴加可保证反应液温度不会急剧升高，反应平稳；同时又保证原料之间反应均匀、充分，得到设计的产品。本专利技术制备的碳硼烷基高氯酸铵分子间作用力大、分子堆积密集，密度高，加入固体推进剂时即使添加量大也不降低推进剂体系的能量密度，因此本专利技术还公开了上述碳硼烷基高氯酸铵作为复合固体推进剂燃速催化剂的应用。将上述碳硼烷基高氯酸铵混合至丁羟推进剂配方中，可以获得优异的燃烧速率，因此本专利技术还公开了上述碳硼烷基高氯酸铵在制备复合固体推进剂中的应用。优选的，将端羟基聚丁二烯预聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、键合剂、碳硼烷基高氯酸铵、氧化剂高氯酸铵、铝粉混匀，固化成型得到固体推进剂；所述端羟基聚丁二烯预聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、键合剂、碳硼烷基高氯酸铵、氧化剂高氯酸铵、铝粉的质量比为（30～50）∶（3～5）∶（0.8～0.9）∶（20～30）∶（150～200）∶（30～40）。由本专利技术作为催化剂制备得到的复合固体推进剂在140kgf/cm2下燃速高达177.28mm/s，取得了意想不到的技术效果。与现有技术相比，本专利技术公开的技术方案其有益效果在于：1.本专利技术首次提供了一种包含高氯酸铵的碳硼烷基高氯酸铵，为有机盐类化合物，分子间作用力大，分子堆积密集，因此化合物密度高，用于固体推进剂时即使添加量大也基本不降低推进剂体系的能量密度；有效解决了现有燃速催化剂会降低推进体系能量密度的缺陷。2.本专利技术公开的碳硼烷基高氯酸铵分子结构与固体推进剂中常用的化合物具有很好的相容性，用于固体推进剂中，可以有效地发挥各组分间的协同效应，避免了现有催化剂由于存在界面缺陷导致性能下降的问题。3.本专利技术公开的碳硼烷基高氯酸铵为固体，不迁移，有利于固体推进的安全性能和储存稳定性；解决了现有催化剂存在迁移而影响固体推进剂工艺性能与安全性能的缺陷。4.本专利技术公开的碳硼烷基高氯酸铵制备工艺本文档来自技高网...

【技术保护点】
碳硼烷基高氯酸铵在制备复合固体推进剂中的应用；所述碳硼烷基高氯酸铵的化学结构式为：

【技术特征摘要】
1.碳硼烷基高氯酸铵在制备复合固体推进剂中的应用；所述碳硼烷基高氯酸铵的化学结构式为：其中，n为1～6。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：将端羟基聚丁二烯预聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、键合剂、碳硼烷基高氯酸铵、高氯酸铵、铝粉混匀，固化成型得到固体推进剂；所述端羟基聚丁二烯预聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、键合剂、碳硼烷基高氯酸铵、高氯酸铵、铝粉的质量比为（30～50）∶（3～5）∶（0.8～0.9）∶（20～30）∶（150～200）∶（30～40）。3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述碳硼烷基高氯酸铵的制备方法包括以下步骤：（1）按重量份计，将20～100份碳硼烷基叠氮化物溶解在200～500份醚类溶剂中，得到碳硼烷基叠氮化物的醚溶液；然后在反应器中投入10～20份还原剂和10～200份醚类溶剂，混合后，滴加上述碳硼烷基叠氮化物的醚溶液；然后于室温下搅拌反应1～48小时；反应结束后过滤反应液，萃取滤饼得到萃取液；萃取液经水洗、干燥后除去溶剂得到碳硼烷基胺；（2）按重量份计，将10～50份碳硼烷基胺溶解于10～800份氯代烃类溶剂中，搅拌；然后于0～10℃下，滴加7～3...

【专利技术属性】
技术研发人员：李战雄，刘安琪，周莹，阎四海，段军鸿，舒凯，聂教荣，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32