减少α-烯烃溶液聚合方法中的异构作用技术

本文叙述了一种制备高分子量的α－烯烃类聚合物的溶液聚合工艺方法，这些聚合物是属于乙烯均聚物和乙烯与Ｃ－［４］－Ｃ－［１２］α－烯烃类的共聚物．在聚合过程中．使催化剂失活的方法是在溶液中立即先加入少量含氮碱，主要是含氮碱的水溶液并混合，然后加入一种已溶在烃类溶剂中的碱土金属或锌与脂肪族一元羧酸所组成的盐溶液，用以上方法使催化剂失去活性．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术阐述了α-烯烃类的一种聚合工艺方法，主要是关于在乙烯和较高级α-烯烃类在溶液中聚合减少异构作用。本专利技术特别叙述了失去了活性的催化剂不需从聚合物中分离出来，这样一种减少异构化作用的方法。乙烯聚合物(例如乙烯均聚物及乙烯和较高级α-烯烃类的共聚物)被大量应用于各种各样的目的，如制成薄膜、纤维、模压制品或热塑制品、管材、涂料等等。制备工艺方法，尤其是制备乙烯和较高级α-烯烃类共聚物的工艺方法是已知的。这些种工艺方法包括，单体在配位催化剂存在下进行聚合的过程。例如使用的催化剂由周期表ⅣB-ⅥB族的一种过渡金属化合物和周期表Ⅰ-ⅢA族的一种有机金属化合物所组成。一种特别优选的用于α-烯烃类聚合的工艺方法是高温或“溶液”聚合方法，在1963年4月9日公布的A.W.Anderson，E.L.Fallwell和J.M.Bruce的加拿大专利660，869中叙述了这类工艺方法的一个例子。在溶液聚合方法中，是按照单体和聚合物均溶于反应介质这一情况来选择工艺参数的。在这种条件下，例如可以通过控制反应温度来准确地控制聚合度，从而准确地控制所生成聚合物的分子量。在1984.7.17公布的V.G.Zboril，M.A.Hamilton，R.W.Rees的加拿大专利1171065，V.G.Zboril，M.A.Hamilton的加拿大专利1171066，以及1984年7月3日存档的M.A.Hamilton，D.A.Harbourne，C.G.Russell，V.G.Zboril，R.Mulhaupt的加拿大专利申请号No.458019中也都叙述了溶液聚合方法。在溶液聚合方法中，一般是通过加一种所谓的“去活化剂”使聚合反应终止。有许多种化合物都可使配位催化剂钝化，尤其是用于高温下进行的溶液聚合中。但是，为了能在大批量生产过程中应用，去活性剂必须满足更加严格的条件。例如，假定使用的是一种所谓的清除催化剂工艺，那就必须使去活性的催化剂残留物与去活性剂均能在这样一种清除工艺中从反应混合物中除去。如果失去了活性的催化剂还留在聚合物中，那就必须要求去活性剂与失去活性的催化剂残留物在聚合物与溶剂及未反应单体分离的工艺过程中，在所制得聚合物的加工过程中以及在最终制品中不会产生问题。总之，聚合物必须具有工业上可以接受的颜色、气味和毒性。要对一种可能应用的减活化剂在高温溶液聚合工艺中所可能产生的后果作出评价是非常困难的，尤其是关于共聚单体的异构化、去活性剂的降解、有色物质的产生、抗氧剂和其它稳定剂的反应以及诸如此类的问题。而且，去活性剂的性能可能对溶液聚合工艺过程中的操作变化非常敏感。人们已经知道了多种用于溶液聚合工艺的去活性剂，如脂肪酸或醇。脂肪酸与烃类溶剂相混合，此溶剂一般即为聚合过程所用的那种溶剂，然后将其加到聚合反应混合物中，通常在聚合反应混合物从反应器放出后立即加入。这种已经用去活性剂处理过的聚合反应混合物中含有催化剂残留物，它可以通过将混合物与一种吸收剂如铝相接触的方法来除去。在1966年4月12日公布的B.B.Baker，K.M.Brauner和A.N.Oemler的加拿大专利732279中叙述了这样的一种去活性作用和催化剂清除方法。在1958年12月23日公布的R.N.Haward等人的加拿大专利567 931，1959年5月12日公布的F.A.Bartolomeo等人的加拿大专利575 808，1963年7月16日公布的C.E.Brockway等人的加拿大专利666 699以及1960年1月12日公布的J.K.Mertzweiller的美国专利2 921 057这几篇专利中阐述了用含氮碱类，尤其是有醇存在下用含氮碱类处理聚乙烯和/或使配价催化剂钝化的内容。可以方便地通过将一种已溶在烃类溶剂中的碱土金属或锌与脂肪族一元羧酸所组成的盐加到聚合反应混合物中的方法使含钒的配位催化剂失活，所用的烃类溶剂与聚合所用的溶剂。这种使含钒的配位催化剂钝化的方法能改善聚合物色泽，在1984年4月10日公布的V.G.Zboril的加拿大专利1 165 499中阐述了上述内容在溶液聚合中如采用钛基配位催化剂，在失去活性可得到色泽有改进的聚合物，其去活性方法是在聚合反应混合物中先加入少量水，然后再加入一种由碱土金属或锌与脂肪族一元羧酸所组成的已溶在烃类溶剂中的盐溶液，所用的烃类溶剂最好与聚合反应所采用的溶剂一致。在1984年8月28日公布的M.A.Hamilton，D.A.Harbourne与V.G.Zboril的加拿大专利1 173 599中叙述了以上内容。现在已经发现，具有至少为四个碳原子的α-烯烃类在溶液聚合中依次用水和一种由碱土金属或锌与脂肪族一元羧酸所组成的盐使配位催化剂去活性时所发生的异构化程度可以通过在催化剂与上面提到的盐类相接触前先使配位催化剂与少量含氮碱、尤其是含氮碱的水溶液接触而降低。不论单体是否能发生异构作用，用这种方法均可获得具有可接受色泽的聚合物。因此，本专利技术提供了一种制备高分子量α-烯烃类聚合物的溶液聚合工艺方法。α-烯烃类聚合物可以是乙烯均聚物和乙烯与具有C4-C12的较高级α-烯烃类的共聚物。该方法包括将乙烯单体和乙烯与至少一种具有C4-C12的较高级α-烯烃所组成的混合单体配位催化剂及惰性烃类溶剂加到反应器中。该催化剂是钛基和/或钒基配位催化剂，该单体在320℃以下，小于25兆帕(Mpa)的压力下聚合，聚合完毕后立即顺序加入少量含氮碱和溶于烃类溶剂中的碱土金属或锌与脂肪族一元羧酸所组成的盐的溶液以使反应液中的催化剂失去活性。该含氮碱分子式为NR1R2R3，其中R1、R2与R3可分别选用H、具有1-20个碳原子的饱和烃基和-SiR4R5R6基，这里的R4、R5、R6可分别选用具有1-20个碳原子的饱和烃基，但是在这个含氮碱中所含的-SiR4R5R6基团数不得多于二个，将烃类溶剂和其它挥发性物与反应液相分离并得到该高分子量聚合物的组份。按配位催化剂中每摩尔卤素加烷基计算，含氮碱量不大于2.5摩尔。在本专利技术工艺方法的一个优选的具体体系中含氮碱使用的是水溶液，按配位催化剂中每摩尔卤素加烷基计算，含氮碱加水的量不大于2.5摩尔。在本专利技术的另一个具体体系中，羧酸为具有C8-C10的羧酸，碱土金属为钙。在另一个具体体系中，配位催化剂为钛基配位催化剂。本专利技术的目的是一种制备高分子量的α-烯烃类聚合物的溶液聚合工艺方法，特别是这些α-烯烃类聚合物为乙烯均聚物或乙烯与较高级α-烯烃类的共聚物，尤其是那些具有4-12个碳原子的较高级α-烯烃类、即C4-C12的α-烯烃类、也包括双环的α-烯烃类例如丁烯-1，己烯-1，辛烯-1和二环-(2，2，1)-2-庚烯的共聚物。除此以外，环状内甲撑的二烯烃类也可与乙烯或与乙烯和C4-C12的α-烯烃的混合物一起加入，在1975年12月23日公布的C.T.Elston的加拿大专利980 498中叙述了上述内容。在本专利技术的溶液聚合工艺方法中，将单体、配位催化剂和惰性烃类溶剂加到反应器中，用于溶液聚合方法的一些配位催化剂是已为大家知道的，例如在前面提到的加拿大专利660869、1 171 065和1 171 066本文档来自技高网...

【技术保护点】
这是一种制备高分子量的α－烯烃类聚合物的溶液聚合工艺方法，这些聚合物是属于乙烯均聚物和乙烯与具有Ｃ↓〔４〕－Ｃ↓〔１２〕的较高级α－烯烃类的共聚物。其特征在于该工艺方法包括将单体选自乙烯及乙烯与至少一种具有Ｃ↓〔４〕－Ｃ↓〔１２〕的较高级α－烯烃的混合物、一种配位催化剂与惰性烃类溶剂加到反应器中，该催化剂是钛基和／或钒基配位催化剂，在反应温度最高为３２０℃、反应压力小于２５兆帕的反应条件下使所述单体聚合，在所得到的溶液中通过立即先加入少量含氮碱、接着加入一种已溶解在烃类溶剂中的脂肪族一元羧酸与碱土金属或锌所组成的盐的溶液这样一种方法使催化剂失去活性。该含氮碱的分子式为ＮＲ↑〔１〕Ｒ↑〔２〕Ｒ↑〔３〕，其中Ｒ↑〔１〕，Ｒ↑〔２〕，Ｒ↑〔３〕可分别选用Ｈ、具有１－２０个碳原子的饱和烃基及－ＳｉＲ↑〔４〕Ｒ↑〔５〕Ｒ↑〔６〕基，其中Ｒ↑〔４〕、Ｒ↑〔５〕和Ｒ↑〔６〕可分别选取具有１－２０个碳原子的饱和烃基，附带条件是含氮碱中所含的－ＳｉＲ↑〔４〕Ｒ↑〔５〕Ｒ↑〔６〕基团不能大于二个，将烃类溶剂与其它挥发性物质从反应物溶液中分出，这样就得到含有该高分子量聚合物的组分，按配位催化剂中每摩尔卤素加烷基计算，含氮碱的量不超过２．５摩尔。...

【技术特征摘要】
GB 1985-1-25 85.018641.这是一种制备高分子量的α-烯烃类聚合物的溶液聚合工艺方法，这些聚合物是属于乙烯均聚物和乙烯与具有C4-C12的较高级α-烯烃类的共聚物。其特征在于该工艺方法包括将单体选自乙烯及乙烯与至少一种具有C4-C12的较高级α-烯烃的混合物、一种配位催化剂与惰性烃类溶剂加到反应器中，该催化剂是钛基和/或钒基配位催化剂，在反应温度最高为320℃、反应压力小于25兆帕的反应条件下使所述单体聚合，在所得到的溶液中通过立即先加入少量含氮碱、接着加入一种已溶解在烃类溶剂中的脂肪族一元羧酸与碱土金属或锌所组成的盐的溶液这样一种方法使催化剂失去活性。该含氮碱的分子式为NR1R2R3，其中R1，R2，R3可分别选用H、具有1-20个碳原子的饱和烃基及-SiR4R5R6基，其中R4、R5和R6可分别选取具有1-20个碳原子的饱和烃基，附带条件是含氮碱中所含的-SiR4R5R6基团不能大于二个，将烃类溶剂与其它挥发性物质从反应物溶液中分出，这样就得到含有该...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴维约翰米切尔，瓦克拉夫乔治兹里尔，
申请(专利权)人：杜邦公司加拿大分公司，
类型：发明
国别省市：CA[加拿大]