应用改进型齐格勒-纳塔催化剂的链烯烃聚合方法技术

本发明专利技术涉及在齐格勒—纳塔催化剂体系的存在下使α—链烯烃聚合或共聚的方法．该催化剂体系所含成分之一是催化剂固体．该固体中含有卤素、第Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族过渡金属、镁（还可含有铝）的化合物，不含金属—碳键．催化剂体系的另一成分为由第Ⅱ或Ⅲ族金属的有机金属化合物组成的助催化剂．该方法之特征为：在将其用于聚合或共聚之前，用水处理催化剂固体，可改善制备聚合物的条件（尤指气相聚合或共聚）．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及利用齐格勒-纳塔催化剂体系使α-链烯烃聚合或共聚合的方法。具体一点讲，本专利技术涉及对以过渡金属卤化物为基的、与镁化合物结合的高活性催化剂的改进。改进的方式是用水处理该类催化剂，以利于该类催化剂用于α-链烯烃的聚合或共聚过程(尤其是气相反应)之中。齐格勒-纳塔催化剂体系含有两个主要组份，即通常所称的“催化剂”和“助催化剂”。所谓催化剂通常含有一种或多种元素周期表中第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族过渡金属的化合物;而所谓助催化剂通常含有一种或多种第Ⅱ或第Ⅲ族金属的有机金属化合物。催化剂一般是固态的无水(或基本无水)的物质，其中含有例如卤化钛，最好与镁化合物结合，它在α-链烯烃聚合过程中具有较高的活性，其优点是有可能在聚合反应结束时不必从聚合物中除去残余的催化剂。该催化剂可用载体或不用载体。举例来说，载体材料可含有卤化镁、二氧化硅、氧化铝或氧化镁。助催化剂通常由有机铝或有机锌化合物组成，它在聚合反应条件下为液态或固态。当α-链烯烃悬浮于液态烃类介质或于气相中进行聚合反应时，固态聚合物在其形成过程中自催化剂每个颗粒的内部和表面上生长出来，其生长方式为当这些颗粒的生长有规律地进行时，各生长颗粒的形状和相对尺寸保持基本相近，其结果是所制得的聚合物的粒度分布基本上与催化剂的粒度分布相对应。以过渡金属卤化物为基的、与镁化合物结合的催化剂通常具有很宽的粒度分布，和很高的聚合活性，这使聚合反应难于控制，在反应初期尤其如此。事实上，这些高活性催化剂通常是通过用有机镁化合物使过渡金属化合物还原而制得的，或者是通过使过渡金属化合物与镁化合物(诸如镁的氧化物、氢氧化物、醇盐、羟基氯化物或氯化物)相互接触(所谓接触是通过沉淀、浸渍或研磨的方式实现的)而制得的。从制备过程所用的方法上看，这些催化剂的粒度分布较宽，且微颗粒的含量很高。这给α-链烯烃的气相聚合造成困难。例如，在α-链烯烃气相聚合的一种重要方法中采用的是流化床反应器。在反应器中，催化剂和正在形成的聚合物处于流化状态。此流化状态是借助于含待聚合α-链烯烃并具有足够高的速率(足以维持流化床的均匀性、并有效地消除聚合反应放出的热量)的循环上行气流来维持的。这样，催化剂和聚合物的微颗粒便有被气流很容易地夹带走、并被送至并非用来继续进行聚合反应的区域内的危险。此外，这些高活性催化剂在被引入聚合反应介质时，通常具有高的聚合活性，这一方面可能引起反应失控，另一方面可能会产生催化剂颗粒破碎的危险。在气相聚合过程中，反应失控会产生热点，并可能导至凝集和聚合物在反应器壁上的沉积，从而必须使聚合中断。为了在这种高活性催化剂的制备过程中减少微颗粒的形成，曾有人建议通过浸渍或把催化剂沉积到颗粒状载体上的方法(后者的粒度分布较窄)把催化剂与颗粒状载体结合在一起。颗粒状载体通常选自难熔产品(如氧化铝和二氧化硅)或惰性的、破碎的聚链烯烃。然而，人们已经知道，把催化剂与颗粒状物质结合起来将同时导致催化活性的上升，在聚合反应初期尤其如此。此外，用载于难熔产品上的催化剂制得的聚合物中通常无机残留物的含量较高，这会使聚合物的质量和性能变差。向不含镁的齐格勒-纳塔型催化剂中加入少量水的做法也是已知的。这类催化剂在α-链烯烃聚合反应中活性较低。例如，人们已知，在用于聚合反应之前可用少量水处置由四氯化钛还原而制得的固体三氯化钛催化剂。加水的作用是除掉未反应的四氯化钛，和提高催化剂的立构定向性(当将其用在等规立构聚丙烯的生产中时)。虽然该催化剂在聚合反应中的活性也得到了提高，然而该活性与含镁化合物的催化剂相比仍然较低。制备此类催化剂的另一个方法，是用有机铝化合物使四卤化钛、醇钛和二囟化氧钒的混合物或反应产物还原。在此混合物或反应产物中已预先加入了少量的水。加入水的主要作用是使由此催化剂制备的聚合物的分子量分布变宽。然而，该催化剂的聚合活性仍然较低。向由钒的磷酸盐衍生物(通过钒化合物与磷酸的反应而制得)组成的固态催化剂中加入水的作法也是已知的。在此，加水也有使由此催化剂制得的聚合物的分子量分布变宽、增加此催化剂的聚合活性和改善在液态烃类稀释剂的悬浮液中制备聚合物的条件的效果。然而，该催化剂的聚合活性即使在加水之后仍然较低。该制备方法的变通方法之一，是用钒的磷酸盐衍生物的醇溶液浸渍一种预先曾与少量水接触过的聚链烯烃载体。但是，这种接触的效果，是使所制得的聚合物的分子量分布变宽。上面所述的催化剂不可能有利地用于气相聚合反应过程中，这是因为在聚合反应中其总体活性较低，而且必须使所制得的聚合物通过一个消除残留催化剂的步骤，(该步骤通常在液相中进行)，这主要是为了避免使聚合物过分着色。在制备尤其是含有镁化合物的齐格勒-纳塔型高活性催化剂时使用水也是已知的。但是在此，水是在催化剂的制备过程中加入的，而不是以后处理的方式在制备过程结束时加入的。这样，在已知的制备催化剂的方法中，水与卤化的四价钛化合物是在一种惰性固体载体材料存在下(例如镁的氧化物、氢氧化物或氯化物)进行反应的。然后，钛化合物沉积到固体物质上，而且随后可以用有机铝化合物使其还原。然而，现已发现钛化合物与水的反应会相当显著地增加催化剂的聚合活性，且催化剂的粒度分布在相当大的程度上依赖于所用固体载体材料的粒度分布。另一种已知的制备催化剂的方法为，用水来使在过渡金属还原反应中过量使用的有机镁化合物分解。在此分解过程中，水的用量一般较高，且取决于相对于过渡金属化合物的用量有机镁化合物过量的程度。在此制备过程中，加水的主要作用是显著提高此催化剂在聚合反应中的活性。此外，经验证明，催化剂的粒度分布变宽了，其原因主要是水使有机镁化合物分解了。现已发现，改善主要以过渡金属囟化物为基且与镁化合物结合的高活性催化剂在α-链烯烃聚合反应中的性能、以使它们尤其能适用于α-链烯烃的气相聚合反应是可能的。本专利技术尤其与一种新的催化剂的方法有关，该方法包括第一步制备一种催化性固体，第二步用少量水处理该催化性固体。本专利技术人发现，用水处理这种催化性固体可以得到一种催化剂，这种催化剂在α-链烯烃聚合反应中的总活性基本未变，但它在聚合反应初始阶段呈现出低的活性(但并非为零)，这样便使聚合反应的初始阶段得到改善。此外，还发现用水处理催化性固体的结果是使所制得的聚链烯烃的粒度分布变窄，尤其是使微颗粒的含量显著地下降，但并不明显改变这些聚链烯烃的其它物理性质(如分子量分布)。本专利技术提供了一种在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下使α-链烯烃聚合或共聚合的方法。在该催化体系中含有作为催化剂的粒状固体材料，其中至少含有囟素、第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族过渡金属和镁化合物(所述粒状固体材料是在基本无水的条件下制备出来的而且基本不含金属-碳化学键);以及作为助催化剂的第Ⅱ或第Ⅲ族金属的至少一种有机金属化合物。该方法的特征在于，在使催化剂与助催化剂相接触以形成催化活性体系之前，按存在于催化剂中的每克原子过渡金属0.1至5摩尔水的用量，用水处理粒状固体材料。上面所提到的“族”是指门捷列夫周期表中的族。在本专利技术中，粒状固体材料以及通过加水而由该材料形成的催化剂必须含有卤素、所规定的过渡金属和镁。它们也可随意地含有其它原子或基团，例如化学结合形式的铝、有机基团或有机化合物。如需要的话，它们还可含有载体材料。例如，这类载体材料可以是氯化镁、二氧化硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
在齐格勒－纳塔催化剂体系的存在下使α－链烯烃聚合或共聚的方法；在该方法中所用的催化剂体系中含有催化剂和助催化剂，该催化剂为粒状固体材料，该粒状固体材料中含有至少是由卤素、一种第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族（门捷列夫）过渡金属和镁组成的化合物，所述粒状固体材料是在基本无水的条件下制备的、且基本不含金属一碳化学键；该助催化剂为第Ⅱ或Ⅲ族（门捷列夫）金属的至少一种有机金属化合物；该方法的特征在于，在使催化剂与助催化剂接触以形成催化活性体系之前，按每克原子存在于催化剂中的过渡金属０．１至５摩尔水的用量处理粒状固体材料。

【技术特征摘要】
FR 1985-10-11 85152391.在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下使α-链烯烃聚合或共聚的方法；在该方法中所用的催化剂体系中含有催化剂和助催化剂，该催化剂为粒状固体材料，该粒状固体材料中含有至少是由卤素、一种第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族(门捷列夫)过渡金属和镁组成的化合物，所述粒状固体材料是在基本无水的条件下制备的、且基本不含金属一碳化学键；该助催化剂为第Ⅱ或Ⅲ族(门捷列夫)金属的至少一种有机金属化合物；该方法的特征在于，在使催化剂与助催化剂接触以形成催化活性体系之前，按每克原子存在于催化剂中的过渡金属0.1至5摩尔水的用量处理粒状固体材料。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，水的用量使得水的摩尔数与催化剂中存在的过渡金属的克原子数之比为0.2至2。3.根据权利要求1的方法，其特征在于，用水对固体的处理是在50℃至120℃的温度下进行的，处理时间为5分钟至24小时。4.根据权利要求1的方法，其特征在于，用于水处理过程中的粒状固体材料符合下述通式MgmAlnM(OR1)pXqDr式中M为钛原子和(或)钒原子，R1为含2...

【专利技术属性】
技术研发人员：多米尼克拉萨尔，
申请(专利权)人：BP化学有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]