多孔球状ＰＶＣ微粒的改良制造方法技术

一种采用增稠水悬浮聚合工艺，制备多孔聚氯乙烯树脂微粒的改良方法，它是在一种水悬浮液中使氯乙烯单体聚合，其中所述的水溶液介质含有至少一种能使水增稠的分散剂和任意选择的至少一种辅助表面活性剂，以及至少一种能产生自由基的油溶性引发剂．其改进在于把所述的自由基引发剂，以溶液的形式加入反应器，所述的这种引发剂溶液的溶剂，其密度等于或小于聚合用单体的密度，且引发剂溶液的密度比水小．（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
聚氯乙烯(PVC)聚合物在全世界大量用来制造各种实用成品。这些聚氯乙烯树脂，一般制成由各个树脂微粒组成的高流动性粉末来销售。这种树脂微粒然后被挤出或压延成各种形状，以形成实用制品诸如管子以及房屋板壁。在树脂挤出过程中，它的一个重要特点是树脂微粒的形状。如假设粒度和孔隙率都不变，那么，树脂微粒越呈球状，挤出速度也就越快。另外，球形微粒会有较高的松密度，这样可以节省运输费用。松密度越大，在同样容积的铁路车箱里便能装入更多磅物品。如今工业用的树脂，其微粒可以从类似于“爆玉米花”的完全不规则形状变化到类似于畸变“蛋形”的不规则形状。聚氯乙烯生产者早已试图制造一种球形树脂微粒。过去对这个想望目标的努力，已经取得了程度不等的成功。其中遇到的一个问题是，在这种技术里，什么叫做过于“细”的微粒。在悬浮级PVC里，把粒度小于52微米的颗粒称之为“细粒”。这些细粒势必会堵塞干燥装置的滤网，同时由于它们粒度小，还会产生粉尘。制造球形PVC微粒中遇到的另一个问题是，树脂的孔隙率不够。在最终实际应用时，要求树脂多孔以便于吸收增塑剂。本专利技术之前，制造球形PVC微粒所用的增稠的含水悬浮方法，还引起聚合釜内表面上锅垢积累增多。如今认为，树脂颗粒过于“细”、聚合物锅垢积累增多、以及孔隙率差这些问题，都是因引发剂和辅助分散剂跑入增稠反应介质的水相，而没有留在乙烯基单体相所引起的。至今所用的进料过程是，含有增稠分散剂的水先被装入反应釜，然后再加入乙烯基单体。由于单体较轻，便漂浮在水层的上部。引发剂和辅助分散剂后加入反应釜。由于它们比乙烯基单体重，便穿过单体层沉入水层。美国专利3，620，988;3，706，722;4，229，547;4，360，651;4，458，057;以及4，435，524都涉及到球形PVC微粒的制造。在申请期的美国专利申请编号707，634(1985年3月4日提出)，讲述一种制造球形PVC微粒的方法，它具有低的玻璃状微粒含量。聚氯乙烯工业早在追寻和想望的目标是，制造出的树脂微粒既要呈球形，还要细粒少，孔隙率好，在聚合釜内表面上聚合物锅垢的积累小。本专利技术的一个目的是提供一种制造球形PVC树脂微粒的方法，这种方法产生的树脂细粒较少。粒度小于52微米的微粒可称之为细粒。本专利技术的另一个目的是提供一种制造孔隙率合适的球形PVC树脂微粒的方法。本专利技术还有深一层的目的是为了减少用于制造球形PVC树脂微粒的聚合釜内表面上的聚合物锅垢。从本专利技术的描述中可以明显看出，为达到这些和其它目的，采用了一种改良引发剂加料的方法，并可在聚合混合物里附加辅助的分散剂。为了制造多孔的PVC树脂微粒，提供的一种改良方法是，采用一种增稠的含水悬浮聚合法，聚合所用的氯乙烯单体存在于含水的悬浮体里，其中所述的水介质至少含有一种能增稠水的分散剂，还可以附加至少一种辅助的表面活性剂，至少一种油溶性游离基型引发剂，方法的改进是在将游离基型引发剂以溶液形式加料，其中所述的引发剂溶液的溶剂，它的密度等于或小于聚合用的单体的密度，而引发剂溶液则具有比水低的密度。本专利技术里所用的聚氯乙烯树脂，指的是聚氯乙烯均聚物以及氯乙烯同50%重量(在20%以内更佳)的一种或多种至少带一个末端CH2＝C＜基的其它亚乙烯基单体的共聚物。可以同氯乙烯共聚的合适单体有丙烯酸酯类，例如丙烯酸甲酯;丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸氰乙酯等;还有醋酸乙烯酯;甲基丙烯酸酯类如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯等;还有苯乙烯及其衍生物，包括α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，氯代苯乙烯;还有乙烯基萘;二烯烃类，包括丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯等;以及任何这些类型单体同其它能与此共聚的亚乙烯基单体组成的混合物;还有所属
中的普通技术人员所熟悉的其它这类亚乙烯基单体。与氯乙烯能共聚的单体量是共单体的一种选择的函数，对此，所属
中的普通技术人员是十分了解的。本专利技术的聚氯乙烯聚合物最好是聚氯乙烯均聚物。采用增稠的含水悬浮聚合法制备聚氯乙烯树脂，一种合适方法，是根据如美国之类4，435，524所揭示的那种聚合工艺，这里放入本文以供参考。美国专利4，435，524实施的悬浮聚合工艺方法，是在整个反应期间快速搅拌反应介质。如果选择合适的分散剂和表面活性剂，便可制造出玻璃状颗粒含量低而松密度高的聚合物球形多孔微粒。这个方法用水作聚合介质，乙烯基单体同水的比例宜在约1.0-10.0之间;以大约1.0-4.0更佳。本专利技术在实际用来制造球形PVC微粒时，还将详加说明。当然，本专利技术也可以用来制造非球状PVC微粒。制备球形微粒树脂的这个方法，它的一个重要特点是，聚合反应中为稳定分散的单体液滴，防止它们凝聚，采用了胶体稳定体系或分散体系。该方法中一种重要成份是某种会使水增稠的分散剂。美国专利3，620，988揭示了这类增稠剂的实例以及使用方法，这里放入本文以供参考。会使水增稠的分散剂通常是高分子量或交联的分散剂，适宜的浓度是低于0.2%，最好是低于0.1%。增稠用的分散剂应至少使含水的反应介质增稠到Brookfield粘度50厘泊(20℃测定)。合适的增稠分散剂包括交联的聚丙烯酸聚合物，交联的乙烯马来酸酐聚合物，高分子量聚乙烯醇，高分子量纤维素聚合物，天然增稠剂诸如树胶等。本专利技术将用某种未充分中和的交联共聚体来加以说明。一种适用的增稠剂是一种或多种羧酸单体同一种多不饱和化合物生成的、未充分中和的交联共聚体，后者的端基带有许多不饱和聚合性基团，例如某种交联的聚丙烯酸聚合物。鉴于未交联的聚丙烯酸聚合物会产生强烈凝聚的电荷;导致生成非球形树脂，因而交联是必不可少的。交联还能有效防止聚丙烯酸聚合物在水中形成真溶液。基于这点，这些交联的聚丙烯酸聚合物被归入基体不溶于水一类。共聚体的结构虽然对水要有足够的亲合性，在水介质里能明显溶胀;从而使得水增稠，但是不能溶胀到搅动不开的程度。对水的亲合性差或没有亲合性，而且溶胀不到适当程度的共聚体，不适于本专利技术的用途。本专利技术制造球形微粒时，虽然最好用来中和的交联共聚体作分散剂，也可以采用部分或稍微中和的共聚体起分散作用。在共聚体里加入相当量的一种普通单价碱诸如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铵等，便可达到部分中和作用。中和要得到希望的有利结果，容许加入的碱量约为分散剂重量的0.0%～5.0%。除了刚才所述用作分散稳定剂的交联共聚体以外，还连同使用至少一种另一类表面活性剂。例如，含聚氧乙烯的表面活性剂或油溶性不含聚氧乙烯的表面活性剂，它们可以与交联分散剂一起使用。本专利技术还将描述使用这二种表面活性剂的场合。表面活性剂起到提高聚合物微粒孔隙率的作用，尤其是提高了聚合物的胶体稳定性。交联的聚合分散剂与这类表面活性剂彼此连同使用，得到十分稳定的聚合介质，在这种介质里单体液滴相互发生凝聚的可能性要比单独使用某一种分散剂时远小得多。也就是说，在含羧基的交联分散剂同某些表面活性剂之间，观察到一种协同作用。本专利技术制造球形树脂的工艺中，用作胶体稳定剂或分散剂的是不溶水、未充分中和的交联共聚体，其用量按100份重量的单体或聚合用的所有单体计算，可以在约0.02份～2.0重量份的范围内变化。以约0.03～0.5重量份的变化范围更适宜。本专利技术制造球形树脂的工艺中，PH的大小控制在约3.0～4.3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在增稠水溶液介质中聚合乙烯基单体的方法，它包括：（ａ）．将水和至少一种能使水增稠的分散剂加入到一个配有搅拌和冷却装置的聚合容器中；（ｂ）搅拌所述的水和所述的分散剂；（ｃ）放慢或停止所述搅拌，使液体不致产生湍流；（ｄ）将至少一种乙烯基单体加到聚合容器中，以便在容器中形成两种液体层，即底层为增稠水溶液层，上层为乙烯基单体层；（ｅ）向上层单体中加入一种由至少一种引发剂、至少一种溶剂和任意选择的至少一种辅助表面活性剂所组成的溶液，其中所述溶剂的密度等于或小于聚合用的乙烯基单体的密度，而所述的引发剂溶液的密度小于１．０ｇ／ｃｃ；（ｆ）使所述引发剂通过乙烯基单体上层扩散；（ｇ）增大搅拌使用，以便整个聚合介质被乳化；（ｈ）使乙烯基单体聚合，以形成多孔的树脂微粒；（ｉ）把聚合好的树脂从反应容器中取出。

【技术特征摘要】
US 1986-3-31 8461631.一种在增稠水溶液介质中聚合乙烯基单体的方法，它包括(a).将水和至少一种能使水增稠的分散剂加入到一个配有搅拌和冷却装置的聚合容器中；(b)搅拌所述的水和所述的分散剂；(c)放慢或停止所述搅拌，使液体不致产生湍流；(d)将至少一种乙烯基单体加到聚合容器中，以便在容器中形成两种液体层，即底层为增稠水溶液层，上层为乙烯基单体层；(e)向上层单体中加入一种由至少一种引发剂、至少一种溶剂和任意选择的至少一种辅助表面活性剂所组成的溶液，其中所述溶剂的密度等于或小于聚合用的乙烯基单体的密度，而所述的引发剂溶液的密度小于1.0g/cc；(f)使所述引发剂通过乙烯基单体上层扩散；(g)增大搅拌使用，以便整个聚合介质被乳化；(h)使乙烯基单体聚合，以形成多孔的树脂微粒；(i)把聚合好的树脂从反应容器中取出。2.一种权利要求1的方法，其中乙烯基单体是氯乙烯;使水增稠的分散剂是轻度交联的丙烯酸共聚物;辅助表面活性剂是至少一种选自含聚氧乙烯和不含聚氧乙烯表面活性剂的化合物。3.一种权利要求1的方法，其中所述引发剂溶液包括(a)至少一种选自至少带两个碳原子的一种醇和一种烃的溶剂;(b)至少一种引发剂;和(c)至少一种辅助表面活性剂。4.一种权利要求1的方法，其中，在(a)中，水和能使水增稠的分散剂在加入聚合容器以前预先混合。5.一种在增稠水溶液介质中聚合乙烯基单体的方法，它包括(a)将至少一种乙烯基单体加到配有搅拌和冷却装置的聚合容器中;(b)加入一种由至少一种引发剂、至少一种溶剂和任意选择的至少一种辅助表面活性剂所组成的溶液，其中所述的密度等于或小于聚合用乙烯基单体的密度，所述的引发剂溶液的密度小于1.0g/cc;...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗曼伯丹哈里尔科，
申请(专利权)人：BF谷德里奇公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]