烯烃多段聚合方法技术

本发明专利技术属于石油化工领域。本发明专利技术的烯烃聚合分二个阶段。第一阶段为溶剂法聚合或液相本体法聚合。第二阶段的聚合在卧式釜中进行，得到不含液相溶剂（或液相聚合单体）的聚合物，其聚合模式可为：浓液相本体或溶剂聚合区＋聚合蒸发干燥区；聚合蒸发干燥区；浓液相本体或溶剂聚合区＋聚合蒸发干燥区＋气相聚合区；聚合蒸发干燥区＋气相聚合区；浓液相本体或溶剂聚合区＋气相聚合区；气相聚合区；本发明专利技术对聚丙烯的本体聚合尤为适用，亦可用于聚乙烯等聚烯烃。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于石油化工领域。随着高活性的新型催化剂的研制成功，聚烯烃的本体聚合与气相聚合技术有了很大的发展。其共同特征是取消了脱除催化剂残渣的后处理工序与溶剂回收工序，减少了能耗、降低了投资。液相本体聚合的优点是生产能力大，控制比较容易，缺点是从淤浆中回收单体能耗较高，催化剂的利用率较低。气相聚合的优点是生产嵌段共聚产品、如高乙烯含量的聚丙烯嵌段共聚物，比较有利，卧式釜气相聚合的催化剂利用率较高，能耗较低，缺点是容易产生热点、塑化块，针对液相本体聚合的优缺点，近年来又出现了液相本体聚合与气相聚合相组合的流程，但是其能耗及设备效率，催化剂利用率方面仍不理想，有待进一步改进。目前的烯烃聚合方法可以分为下面几种类型(1)间歇法本体聚合聚丙烯中国复旦大学、上海国棉31厂等于1971年开发的技术。带螺带搅拌的立式聚合釜。聚合初期为液相本体聚合，聚合过程中固相浓度逐渐增大，聚合结束时接近气相聚合。此法丙烯单程转化率高达70%以上，催化剂利用率较高，即使使用无载体的高效催化剂，如络合催化剂。其效率也可高达20公斤聚丙烯/克催化剂。(2)美国专利4334041埃尔帕索公司(ELPASO POLYOLEFINS)立式釜式液相连续本体聚合聚丙烯。丙烯的单程转化率为48%以下，单釜全混型操作，催化剂的效率比较低，必须采用高效载体催化剂才能取消脱除残余催化剂的后处理工序。聚合釜出料形态是淤浆其中浓相丙烯的闪蒸与再压缩消耗大量的电能。(3)美国专利4003712联合碳化物公司(UNION CARBIDE CORP)流化床气相聚合。聚合热靠气体的显热带走，气体循环量很大，循环气体的压缩消耗大量的能量，全混型操作，质量上不太均匀。流化床气相聚合用于乙烯聚合或乙烯丙烯嵌段共聚尚有优点，用于丙烯的聚合缺点很多。为了防止循环丙烯气体在冷却器后液化，不得不降低聚合压力，减慢了聚合速度，加上流化床层膨胀等因素，使得设备效率较低。(4)美国专利3965083标准油公司(Standard Oil Company)卧式，带中心轴搅拌，急冷液体冷却的气相聚合釜。聚合热靠往釜内喷入急冷液体的蒸发潜热除去，气体的循环量大为减少。反应温度为循环气体的露点以上。熔融状态出料。此法的能量消耗较少，设备内的物料流型接近活塞流，催化剂的效率较高;缺点是控制不易、釜内易产生热点。塑化块，卧式釜制造技术比较复杂，成本较高，搅拌功率较大，不易做得太大。(5)美国专利3262922菲利浦公司PHILLIPS PETROLEVMCO环管式聚合釜，轴流泵循环，液相本体聚合，聚合热靠环管外的夹套冷却去除。其优点为单位体积聚合釜的传热面积较大。由于环管反应器也类似全混型的反应器，单程转化率不超过50%，缺点与釜式连续本体聚合法相同。(6)日本特开昭58-157807，昭56-139520(三井油化)液相本体聚合与气相本体聚合相组合生产聚丙烯的工艺。前二个釜为立式液相本体聚合釜。第三个釜为气相流化床聚合釜，生产聚丙烯均聚物或乙丙无规共聚物，第四个釜也为气相流化床聚合釜，生产聚丙烯乙丙嵌段共聚物，其第三个釜类似美国专利4003712的流化床聚合釜，生产聚丙烯均聚物或乙丙无规共聚物能耗大，设备效率低。(7)日本特开昭58-216735欧州化学新闻，第4页，19834.18.环管式液相本体聚合与流化床气相本体聚合相组合生产聚丙烯的工艺，环管式液相本体聚合釜类同菲利浦的环管，离开环管的淤浆经蒸汽夹套加热闪蒸气固相分离后，气相经压缩回收，聚丙烯粉料进入气相流化床进行乙丙嵌段共聚。其环管部分的技术类同菲利浦，优缺点也相同。本专利技术的目的是提出一个新的，以期一方面克服液相本体聚合烯烃闪蒸与再压缩消耗大量能量及克服气相本体聚合易产生热点，塑化块的缺点;另一方面保留浓相本体聚合生产能力较大，多釜串联催化剂效率较高，卧式釜气相本体聚合能耗较低，催化剂效率较高等优点。本专利技术的流程除了可用于烯烃的本体聚合外，也可用于溶剂法聚合，可缩短流程，减少设备投资，节省能源。本专利技术的，可以分为两个阶段，第一阶段为液相本体聚合，第二阶段在卧式釜中再进行下列任一种模式的再聚合a)浓(液)相本体聚合区、聚合蒸发干燥区;b)浓(液)相本体聚合区、聚合蒸发干燥区、气相聚合区;c)浓(液)相本体聚合区、气相聚合区;d)聚合蒸发干燥区、气相聚合区;e)聚合蒸发干燥区;f)气相聚合区;最后得到不含液相单体的聚合物。在卧式釜中进行再聚合时，其温度控制为浓(液)相本体聚合区，聚合蒸发干燥区的温度不超过气相的露点，气相聚合区的温度为其露点以上聚合物的软化点以下。浆液固相浓度为70～100%(重量百分比)。在第一阶段浓相本体聚合，其物料形态为固相浓度小于55%((重量百分比)的淤浆。其聚合釜的形式可以为立式搅拌釜，环管反应釜或水平安装带中心搅拌轴的卧式釜，它们的数量可以为一个或多个。在第二阶段的聚合釜形式为带中心搅拌轴的卧式釜，中间各带一至数块挡板，聚合物可以翻过挡板向出料口移动，它们的数量可以一台或数台。本聚合方法适用于碳3以上烯烃的均聚与共聚。本聚合方法尤其适用于聚丙烯的均聚与共聚。本专利技术的流程用于溶剂法聚合时，按类似的做法。溶剂聚合过程分两个阶段进行第一阶段为溶剂法聚合，其物料形态为固相浓度约400克/升的淤浆。其聚合釜的形式可以为立式搅拌釜、或环管反应釜，或水平安装带中心搅拌轴的卧式釜，它们的数量一个或数个。第二阶段的聚合由下列模式组成浓(液)相溶剂聚合区+聚合蒸发干燥区+气相聚合区浓(液)相溶剂聚合区+聚合蒸发干燥区浓(液)相溶剂聚合区+气相聚合区聚合蒸发干燥区+气相聚合区聚合蒸发干燥区气相聚合区浓(液)相溶剂聚合区的物料形态为固相浓度可以高达60%(Wt)以上的淤浆，气相聚合区的物料形态为干的固相，聚合蒸发干燥区的物料形态为由浓相至固相的转变。通过第二阶段的聚合直接得到不含液相的聚合物。在浓(液)相溶剂聚合区，通入聚合单体，与回流的凝液(溶剂);在聚合蒸发干燥区，通入聚合单体，少加或不再加入回流凝液，通过聚合、蒸出溶剂，使釜内物料逐渐变干;在气相聚合区，也同时通入聚合单体与回流的凝液(溶剂)，但由于控制物料形态的不同，浓(液)相溶剂聚合区与聚合蒸发干燥区的物料温度不超过气相的露点，而气相聚合区的温度超过露点，低于聚合物的软化点。第二阶段聚合的设备形式为水平安装，带中心搅拌轴的卧式釜，中间至少有一块挡板，聚合物可以翻过挡板向出料口移动。卧式釜的数量可以是一台，也可以是数台。本专利技术的溶剂法聚合适用于聚丙烯的均聚与共聚。本专利技术的溶剂法聚合适用于聚乙烯的均聚与共聚。本专利技术的溶剂法聚合适用于碳3以上烯烃的均聚与共聚。下面结合附图，对本专利技术进行更为详细的说明。图1.用于丙烯本体法聚合的示意流程图。图2.用于乙烯溶剂法聚合的示意流程图。丙烯本体聚合时，原料丙烯(无规共聚时包括乙烯)、催化剂、烷基铝、氢气(分子量调节剂)分别由115，120，117，119，121进入液相本体聚合釜101，101是立式搅拌釜，带有涡轮搅拌器。聚合压力为19～46kg/cm2，聚合温度为45～90℃，釜内浆液浓度约为50%(Wt)。聚合热使部分单体蒸发，进入回流冷凝器103，冷凝液相与不凝气相一起进入凝液罐104，凝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃多段聚合方法，其特征在于第一阶段烯烃进行液相本体聚合，第二阶段在卧式釜中进行下列任一模式的再聚合ａ．浓（液）相本体聚合区与聚发蒸发干燥区；ｂ．浓（液）相本体聚合区与聚合蒸发干燥区与气相聚合区；ｃ．浓（液）相本体聚合区与气相聚合区；ｄ．聚合蒸发干燥区与气相聚合区；ｅ．聚合蒸发干燥区；ｆ．气相聚合区。通过第二阶段的聚合，直接得到不含液相单体的聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种烯烃多段聚合方法，其特征在于第一阶段烯烃进行液相本体聚合，第二阶段在卧式釜中进行下列任一模式的再聚合a.浓(液)相本体聚合区与聚发蒸发干燥区；b.浓(液)相本体聚合区与聚合蒸发干燥区与气相聚合区；c.浓(液)相本体聚合区与气相聚合区；d.聚合蒸发干燥区与气相聚合区；e.聚合蒸发干燥区；f.气相聚合区。通过第二阶段的聚合，直接得到不含液相单体的聚合物。2.按权利要求1所述的方法，其特征在于第二阶段在卧式釜中进行聚合时，浓(液)相本体聚合区的物料形态为固相浓度超过70%，直至接近100%，其温度不超过露点;聚合蒸发干燥区的尾部，即聚合物离开聚合蒸发干燥区时不含，或几乎不含液相，其温度也不超过露点;气相聚合区的温度超过露点，但低于聚合物的软化点。3.按权利要求1所述的方法，其特征在于第二阶段聚合在一带有中心轴搅拌的卧式釜中进行，釜由带一至数块挡板，聚合物可以翻过挡板向出料口移动，卧式釜的数量可以是壹台，也可以是数台;第一阶段的液相本体聚合釜，可以是立式搅拌釜，环管反应釜，或如第二阶段的聚合一样的卧式釜。4.按权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：高煦，郑炽，王有辉，方丽珍，胡美娣，倪进方，
申请(专利权)人：国家医药管理局上海医药设计院，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]