生产薄膜级聚氯乙烯的方法技术

生产少含或不含常称为“鱼眼”的胶状物的聚氯乙烯树脂及其共聚物，即使反应器多次聚合物也无需清洗。采用的主分散剂体系是一种高水解的聚醋酸乙烯和任选改性纤维素醚，配合一种低水解的第二分散剂，如聚醋酸乙烯，反应器是内壁涂有阻抑聚合物粘壁的芳香化合物的聚合釜。所制得的树脂的粒度十分均匀，多孔性高，能很快地吸收增塑剂。由于减少或防止了反应器壁的粘壁从而降低了胶状物含量并提高了生产率，因为无需清洗反应器。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及氯乙烯型单体在涂有能防止聚合物粘壁的芳香化合物的反应器内，采用具有高水解度的聚醋酸乙烯酯为主分散剂和以低水解度的聚醋酸乙烯酯为第二分散剂的系体进行聚合来生产薄膜级PVC树脂及其共聚物。迄今为止，聚氯乙烯都是在大型反应器内进行生产的。通常发生的问题是当聚合成树脂时产生胶状物。可以通过定期彻底清洗或每聚合一次后清洗而减少此胶状物。但是，反应器的清洗需要很多时间并严重地妨碍树脂的生产率。已经得知采用第二分散剂会增加反应器的粘壁，结果产品出现鱼眼。故此，反应器必须定期打开进行清洗Biaggi的美国专利号US-4，324，878涉及在有自由基催化剂存在下、采用主悬浮剂来控制所得聚氯乙烯粒子的粒度分布和具有皂化值在520到600、部份水解的聚醋酸乙烯酯为第二悬浮剂的水悬浮液中聚合单体生产PVC的方法。Thyret的美国专利号US-4，345，056涉及使用混合保护胶〔例如具有40-55%摩尔水解度的聚醋酸乙烯酯与保护胶的其他部分(能溶于水的聚乙烯醇、氨基乙基-羟丙基纤维素和醋酸乙烯酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物)进行混合〕的悬浮液中聚合氯乙烯的方法。所得聚氯乙烯被认为具有少量斑点。通常，在聚氯乙烯的生产中采用一种芳香族化合物抑制剂涂在聚合反应器的内表面上，以减少聚合物对反应器的粘壁。然而，在生产薄膜级聚氯乙烯树脂时，经常产生不期望的量的胶状物。现已发现，在聚合反应进行时，采用含有70到98%(摩尔)水解度的聚醋酸乙烯酯为主分散剂，和任意选用改性纤维素醚，配合10到60%(摩尔)水解的第二分散剂(此第二分散剂是不含有对于芳香抑制剂化合物来说是一种溶剂的任何化合物)可显著减少此种树脂的胶状物含量。本专利技术也提供生产一种具有优良粉状质性(吸收增塑剂时间短等)含胶状物少的PVC树脂的方法。用此方法，反应器能多次聚合而无需在每次聚合后进行清洗。一般来说，本专利技术涉及生产具有低的含胶状物的氯乙烯树脂的方法，该方法包括的步骤是至少加入一种氯乙烯型的单体于涂有阻抑聚合物粘壁的芳香化合物的反应器中;向该反应器中加入有效量的含有70到98%摩尔水解分散剂和任意选用改性纤维素醚分散剂的主分散剂体系;并加入有效量的含有10到60%摩尔水解的不含有机溶剂的第二分散剂于所述的容器中以便通过聚合生产出具有低胶状物含量的氯乙烯树脂;和在所述的涂有涂层的容器中聚合所述的氯乙烯型单体。根据本专利技术所生产的聚氯乙烯树脂基本上不含胶状物，即胶状物的含量很低或不含的。对于生产薄膜级聚氯乙烯树脂是非常希望少含或不含胶状物的。虽然本专利技术特别说明有关氯乙烯的悬浮聚合，但本专利技术也可用于其共聚物的悬浮聚合。相应地，其它的共聚单体的例子包括其他的卤化乙烯类和卤化偏乙烯类，如溴乙烯、偏氯乙烯等，具有至少一个端基是CH＝C＜基团的偏乙烯单体，例如丙烯酸的酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸氰乙酯，和其他等;醋酸乙烯酯;甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯等;苯乙烯和苯乙烯衍生物包括α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，氯苯乙烯;乙烯基萘;二烯烃类包括丁二烯、异戊二烯，氯丁二烯等;和任何类型单体与其他可共聚合偏乙烯单体的混合物;以及可从文献得来的以及本领域技术人员已知的偏乙烯类单体。总之，本专利技术特别适用于氯乙烯的悬浮聚合，或可单独聚合或可与一种或多种至少具有一个端基是CH＝C＜基团的偏乙烯单体混合进行共聚，其量可达80%以上(以混合单体总重量计)。在本专利技术中，聚合过程通常是在约0℃到约100℃的温度范围内进行，这要依具体的所聚合的单体而定。最好使用的温度范围大约从40℃到约70℃，这样，在此温度下能产生出优异性能的聚合物。聚合反应时间可从2到15小时之间变化。聚合方法可以在自生压力下进行，对于挥发性大的单体，即使高达10个大气压或以上的较超大气压也可聚合。对于那些在反应温度下的挥发性足以允许对反应混合物进行回流冷却的单体也可采用超大气压。通常为了要防止反应器内的粘壁(此粘壁物能沾污进行聚合的乙烯单体)，可将一种芳香的阻抑聚合物粘壁的化合物(即此芳香化合物能阻止聚合物的粘壁)涂于反应器内壁。可用一般的方法来涂敷，即可用喷涂法、刷涂法等。芳香阻聚剂的种类之一是各种酚类化合物，如自缩合或共缩合的各种酚类的产物，例如苯酚、间苯二酚、氢醌、羟基氢醌、儿茶酚、间苯三酚、和焦棓酚的自缩合或共缩合产物。在本专利技术中可适用的酚类化合物也包括多羟萘酚类如2，7-二羟基萘，3，7-二羟基萘、2，6-二羟基萘等的自缩合或共缩合的产物。如上所列的酚类也可与其他物质如胺类缩合。适用的胺类包括对位-苯二胺和间位-苯二胺，它们可与酚类缩合而产生可适用于本专利技术的酚类化合物。对于芳香或脂肪醛类例如苯甲醛和甲醛可与酚类缩合产生适用于本专利技术的酚类化合物。例如，焦棓酚可与苯甲醛缩合产生适用于本专利技术的酚类化合物。酚类化合物的分子量没有限制，但较佳的分子量是从约94到约3，000的范围。当这些酚类进行自缩合或与其他酚或胺类或醛类进行缩合时，可形成一种以上的化合物。即形成具有不同分子量的齐聚物和具有不同链节的齐聚物，例如自缩的间苯二酚可产生多(氧苯)和多羟苯两种产物。酚化合物可被脂肪、芳香卤素或其他基团所取代，这些基团不能取代所有的-OH基。单体的酚类也适用于本专利技术的酚类化合物。单体酚类的例子有苯酚、间苯二酚、氢醌、羟基氢醌、儿茶酚、间苯三酚、焦棓酚和被脂肪、芳香或卤素所取代的上述各种酚类化合物。一种或二种或多种单体的酚类的混合物也可用作于本专利技术的酚类化合物。最重要的准则是用于本专利技术的酚类化合物具有一个酚基功能团(-OH)和一个芳香主体。一种酚类化合物或二种或多种酚类化合物的混合物，可以一起使用形成本专利技术的酚类化合物。制备缩合的酚类化合物的方法在本领域的技术人员是已知的并是相当简单的反应。例如，在反应器内于氮气下加热或蒸煮间苯二酚，若在没有催化剂下，温度为300℃加热8小时，或使用25%(摩尔)的NaOH的催化剂，温度为300℃加热25分钟就可制备自缩间苯二酚产物。焦榈酚和苯甲醛的缩合物，则可在无机酸催化剂存在下，于温度100°到120℃，蒸煮2-4小时来制备。缩合的酚类化合物可以投入弱碱性溶液如NaOH或NH4OH或有机溶剂如甲醇溶液制成溶液。最好是在水溶液。这种缩合的酚类化合物溶液施于反应器的内壁，最好是采用喷涂方法。当然，采用刷涂法，或用水加满于反应器内以使反应器内表面留下一层紧密的酚基化合物粘结层或薄膜，也可满足要求。酚基涂层可以是十分薄，例如只是单层或厚层。可把酚类化合物喷涂于反应器内表面并然后用水冲洗表面的方法获得薄涂层。厚层涂法最好是用有机溶剂如甲醇，并涂多层。在本专利技术中最好是薄涂层。所用的酚类涂料在美国专利号US-4，080，173和4，228，130中已有介绍，其中所述的各种酚类化合物及其制法等内容在此声明并入本文。上述的各种酚类化合物最好作为阻抑聚合物粘壁的芳香化合物。另一种阻抑聚合物粘壁的芳香化合物是硫联苯酚或其衍生物与漂白剂或漂白物料如次氯酸钠的各种反应产物。这些硫联苯酚的反应产物在美国专利US-4，297，320已有充分地阐明，这部分内容及其制备方法在此声明并列本文。硫联苯酚类及其衍生物可由下列通式来表示 R′是-H，-OH，或一个含有1到4碳原子的烷基;和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产胶状物含量低的氯乙烯型树脂的方法，包括的步骤是：加入至少一种氯乙烯型单体于涂有阻抑聚合物粘壁的芳香化合物的反应器内，再加入有效量的含有７０到９８％摩尔水解分散剂和任意选用的改性纤维素醚分散剂的主分散剂体系以及加入有效量的１０到６ ０％摩尔水解的含有５％重量或更小有机溶剂的第二分散剂于上述反应器内，以便通过聚合反应生产出胶状物含量低的氯乙烯型树脂，和在所述的涂有涂料的反应器内聚合所述的氯乙烯型单体而制造出胶状物含量低的氯乙烯树脂，并重复上述方法并在连续生产条件下生 产出胶状物含量低的氯乙烯型树脂而不需对上述反应器进行清洗。

【技术特征摘要】
US 1986-9-5 904,429所规定的。权利要求1.一种生产胶状物含量低的氯乙烯型树脂的方法，包括的步骤是加入至少一种氯乙烯型单体于涂有阻抑聚合物粘壁的芳香化合物的反应器内，再加入有效量的含有70到98%摩尔水解分散剂和任意选用的改性纤维素醚分散剂的主分散剂体系以及加入有效量的10到60%摩尔水解的含有5%重量或更小有机溶剂的第二分散剂于上述反应器内，以便通过聚合反应生产出胶状物含量低的氯乙烯型树脂，和在所述的涂有涂料的反应器内聚合所述的氯乙烯型单体而制造出胶状物含量低的氯乙烯树脂，并重复上述方法并在连续生产条件下生产出胶状物含量低的氯乙烯型树脂而无需对上述反应器进行清洗。2.根据权利要求1生产氯乙烯树脂的方法，其中所述氯乙烯型单体是氯乙烯、或氯乙烯和其他共聚单体，其中所述的第二分散剂对主分散剂的重量比是从约0.2至约4.0，和其中所述的阻抑聚合物粘壁的芳香化合物是酚类化合物、多芳香胺、或硫联苯酚和漂白剂的反应产物，其中所述的酚类是苯酚化合物的自缩合或共缩合产物或者是萘酚类化合物的自缩合或共缩合产物，其中所述的70到98%摩尔水解分散剂是一种聚合度为约500到约3，000的聚醋酸乙烯酯，其中所述的任意选用的改性纤维素醚的取代度为约1.0到约3.0和聚合度为约50到约2，000，和其中所述的第二分散剂是具有约10到约60%摩尔水解的、聚合度为约500到约3，000的聚醋酸乙烯酯。3.根据权利要求2生产氯乙烯树脂的方法，其中所述的主分散剂和第二分散剂的总用量为约0.05到约0.5%重量(以乙烯型单体总重量计)和所述的主分散剂体系包括有约20%到约60%重量的所述的改性纤维素醚(以主分散剂体系总重量计)，其中所述的主分散剂聚醋酸乙烯酯的水解度为约80到约90%(摩尔)，和其中所述的第二分散剂的水解度为约20到约55%(摩尔)。4.根据权利要求3生产氯乙烯树脂的方法，其中所述的乙烯基型单体是氯乙烯或氯乙烯与一种或多种具有至少一个端基为CH＝C＜的偏乙烯类共聚单体，且其中的重复聚合次数至少为39次。5.根据权利要求1生产氯乙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：扬元清，
申请(专利权)人：奥克司乙烯合伙公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]