含有烷氧基醇镁的过渡金属催化剂组分制造技术

通过烷氧基醇镁与四氯化钛反应制备过渡金属组分的齐格勒—纳塔型催化剂。该过渡金属组份与一种铝化合物反应，来制备烯烃聚合用催化剂。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是一种用于烯烃聚合的改良镁载体阴离子配位催化剂。很多阴离子配位催化剂体系都是基于使用以氯化镁载体为基础的钛基催化剂。一种典型的使用氯化镁的催化剂体系是英国专利2，111，066(授权三井(Mitsui)石油化学工业有限公司)透露的。某些先有技术专利讲述了镁化合物载体上的齐格勒-纳塔型催化剂，但在催化剂制备中没有直接使用氯化镁。具体地说，美国专利3，644，318描述一种混合催化剂组份，它是醇镁与四价囟化钛化合物的反应产物。采用醇盐作为镁源以形成烯烃聚合催化剂的其它先有技术专利有美国专利4，144，390号;4，277，372号;4，460，701号;4，485，186号;4，497，905号，以及美国新版专利31，099。共同未决申请06/861，392(申请日1986年9月5日)发现，如果镁与烷基醇反应可制得高度有机溶剂溶解的醇镁盐。所得到的烷氧基醇镁衍生物容易溶在有机溶剂，如己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等中。先有技术并未认识到有机溶剂能高度溶解的镁的烷氧基醇盐的优点。而且，先有技术通常使用的是囟化剂而不是过渡金属囟化物，后者通常就是聚合催化剂的一部分。这就需要开发一种新的阴离子配位催化剂体系，它具有新的镁源以作为钛基催化剂的载体。本专利技术是一种阴离子配位催化剂组份，它是烷氧基醇镁与四氯化钛反应生成的。而且，本专利技术是一种适用于烯烃聚合的阴离子配位催化剂，它是通过使(ⅰ)一种烷氧基醇镁的化合物与四氯化钛的反应产物与(ⅱ)一种有机铝化合物化合而制备的。齐格勒-纳塔型阴离子配位催化剂，通常是通过一种过渡金属组份与铝共催化剂化合制备的。最理想的是首先形成钛催化剂组份，而后在刚刚要使用之前才使之与铝共催化剂化合。本专利技术是在没有铝共催化剂或额外的囟化剂掺杂物的条件下，使四囟化钛与烷氧基醇镁化合，生成第一个过渡金属催化剂组份。本专利技术的催化剂体系，是含钛催化剂组份，使用了一种含镁载体。而镁载体是通过一种烷氧基镁与四氯化钛反应生成的。本方法中适用的烷氧基醇镁催化剂组份和本专利技术催化剂的生成，在共同未决专利申请(申请日86年9月5日)中有描述。适用的那些烷氧基醇镁可以下式表示式中n和m是从1至12相同或不同的正整数;Z为(R1O)-或(R1)-，而R1和R2为含1至20个碳原子的相同或不同的烃基。较好的醇镁，其R1和R2是含1～12个碳原子的烷基，整数n和m各为小于或等于4。典型的烷氧基醇镁如下双(2-甲氧基乙醇)镁双(2-乙氧基乙醇)镁双(2-丁氧基乙醇)镁双(3-甲氧基丙醇)镁双(3-乙氧基丙醇)镁双(3-丙氧基丙醇)镁双(3-丙氧基丙醇)镁双(3-甲氧基丙醇)镁本专利技术催化剂制备中所用的烷氧基醇镁，是通过金属镁与一种或多种烷氧基醇直接反应制备摹？梢杂靡恢执呋粒绲饣蚵然约铀俅佳蔚纳煞从ΑＭ檠趸佳蔚墓娑ㄌ卣魇恰澳苋苡谟谢芗痢保诒疚亩ㄒ逦谑椅拢ㄔ 0℃)下、甲苯或2-甲氧基乙醇或2-丁氧基丁醇中，溶解度至少为15%(重量)。过渡金属聚合催化剂组分是通过(ⅰ)烷氧基醇镁与(ⅱ)四氯化钛反应生成。烷氧基醇镁(ⅰ)与囟化钛(ⅱ)的摩尔比是从1∶5到1∶1000，以从1∶10至1∶300为好。一般来说，镁和钛反应物是在高于室温下、典型地讲，是大约40℃至约150℃下化合的。反应时间并不严格，但通常需要几个小时。第一步钛催化剂组份的生成产品，外观是黑色粉末，典型的含有0.5至10%的钛。第一步的钛催化剂产品，在它与共催化剂成分化合之前，可在惰性条件下。适用的铝共催化剂选自烷基铝、囟化铝和/或铝的有机囟化物。该铝组份可用下式表示式中R为一有机基团，X是选自氯、溴或碘中的囟素，而n为零或整数1至2。在化合的催化剂体系中，四囟化钛与铝组分的摩尔比是从约1∶5到约1∶500。过渡金属催化剂组份和铝共催化剂只经过简单混合就能化合，虽然需要时可在一起进行研磨。催化剂添加剂的类别很广泛，包括活化剂和给电子体，它们可与主要的烷氧基镁，四氯化钛，和铝催化剂组份共同使用。最好是在刚刚要用催化剂进行聚合之前，把铝共催化剂组份加到钛组份中。催化助剂如给电子体，对于提高本专利技术催化剂的效率是有用的。典型的给电子体选自单羧酸酯、脂肪羧酸、羧酸酐、酮、脂肪醚、以及有机硅化合物。举例说明的给电子试剂为苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二异丁酯、苯基三乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷。具体地说，芳族多元羧酸酯类如邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸郸异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸乙基异丁基酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸苄基丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、萘二羧酸二乙酯、萘二酸二丁酯都可用作助剂。烯烃的聚合，是将烯烃与本专利技术聚合催化剂在液体反应介质中相互接触来完成的。该液体反应介质，典型地选自液态丙烯、庚烷、己烷、苯、甲苯或它们的混合物。聚合条件通常并不严格。聚合反应是在液相(溶液或悬浮液)内进行，反应温度从约0℃至液相沸点。通常，温度在15℃至150℃范围内是适当的。压力可以低于、等于或高于大气压。另外，在中等压力下还可以使用氢气控制反应产物的分子量。本专利技术的催化剂可用于乙烯、α-烯烃或它们混合物的聚合反应。丙烯聚合，特别需要使用本专利技术的催化剂。本专利技术的实施，是用下面的实施例来说明，但并不仅限于下述实施例。实施例A部分-二(2-丁氧基乙氧基)镁(DBEM)的制备将125毫升2-丁氧基乙醇和250克庚烷装入烧瓶，并使之回流。镁金属(12.9克)分成小份加入烧瓶中，以控制氢气剧烈逸出。待全部镁金属加完后，混合物回流一小时。将无色混合物过滤除去少量黑色沉淀，得到313克醇镁溶液。B部分-催化剂的制备使用A部分溶液29.4克，其中含DBEM总量为10.3克。将35毫升癸烷和2.1克邻苯二甲酸酐加到该DBEM溶液中。再将所得溶液逐滴加到保持在-20℃的200毫升四氯化钛中。逐滴加入过程进行45分钟，完毕后，将此反应混合物在3小时内加热到110℃。在加热达到110℃时，加进2.9克邻苯二甲酸二异丁酯。将此混合物保持在110℃并以350rpm搅拌2.5小时。将此混合物于110℃时过滤得到固体粉末。将由此反应生成的固体与275毫升四氯化钛混合后并于110℃加热2小时。然后，加入200毫升甲苯，并将此混合物于110℃加热40分钟。将此混合物于110℃过滤，所得固体用己烷洗涤三次并进行真空干燥。得到6.2克含6.55%钛的黑色粉末。C部分-丙烯的聚合在B部分中制得的催化剂，在丙烯聚合试验中进行测试。150毫克催化剂、10毫摩三乙基铝、和0.5毫摩二苯基二甲氧基硅烷，加入原已装有2升己烷的4.5升耐压釜中。在2磅/平方英寸(13790帕斯卡)的压力下通入氢气，反应器用丙烯升压到100磅/平方英寸(689500帕斯卡)并保持温度在70℃，同时以400rpm搅拌。经2小时后，卸出容物。得到1360克聚乙烯/克催化剂。聚合物的全同指数为94.8%。权利要求1.一种生产过渡金属聚合催化剂组份的方法，包括(i)一种可溶于有机溶剂的烷氧基醇镁，以下式表示式中n和m为相同或不相同的从1至12的正整数，Z为(R1O)-a(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产过渡金属聚合催化剂组份的方法，包括（ｉ）一种可溶于有机溶剂的烷氧基醇镁，以下式表示：Ｚ－（ＣＨ↓［２］）ｎ－Ｍｇ－（Ｏ－（ＣＨ↓［２］）ｍ－ＯＲ↓［２］）式中ｎ和ｍ为相同或不相同的从１至１２的正整数，Ｚ为（Ｒ↓［１］Ｏ）－ａ（Ｒ↓［１］）－，而Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］为含有１至２０个碳原子的、相同或不同的烃基；与（ｉｉ）四氯化钛进行反应，其中（ｉ）与（ｉｉ）的摩尔比为１：５至１：１０００。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：埃利奥特伊萨克班德，威廉姆爱德华苏默斯，
申请(专利权)人：斯托弗化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]