齐格勒-纳塔型催化剂和其制备方法技术

制备一种齐格勒－纳塔型固体催化剂的方法，包括通过使（Ａ）可溶性醇镁溶液与（Ｂ）过渡金属卤化物（为Ｔｉ（Ⅳ）的卤化物、钒（Ⅳ）的卤化物或ＶＯ（Ⅲ）的卤化物）在（Ｃ）至少一种不带卤素并可溶于液烃的过渡金属醇盐存在下反应使该固体催化剂在液烃中沉淀。该沉淀的固体催化剂由质量平均直径为１０至７０微米的球形颗粒构成，颗粒大小分布窄，质量平均直径与数量平均直径之比大于１．２而小于２．０。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及适于烯烃聚合的齐格勒-纳塔型固体催化剂和此催化剂的制备方法。此固体催化剂特别适于液态烃介质中(或最好在气相中)的乙烯悬浮聚合或共聚物。已知齐格勒-纳塔型的烯烃聚合催化体系是由包括至少一种元素周期分类中的Ⅳb、Ⅴb或Ⅵb族的过渡金属化合物的固体催化剂和包括至少一种周期分类中的Ⅱ或Ⅲ族的金属的有机金属化合物助催化剂组成。已知高效固体催化剂包括至少一种过渡金属的化合物(如钛或钒的化合物和一镁化合物(如氯化镁)。助催化剂通常选自有机铝或有机锌化合物。含氯化镁的高效能固体催化剂的使用的缺点是，在生产的聚合物中留有高度氯化了的、有腐蚀性的催化剂残留物，这是已知的。因此就需在聚合物中加入相对说来大量的中和试剂和稳定剂。还已知用醇镁制备的催化剂可以克服或至少可以缓和由于使用氯化镁而产生的问题。英国专利1，306，001公开了一种制备聚合反应的催化剂的方法，该催化剂包括将乙醇镁、异丙醇钛和四氯化钛在惰性分散介质中反应所得到的产物(A)和一种有机金属化合物(B)。英国专利1，333，759公开了在催化剂体系存在下α-烯烃的(共)聚合方法，该催化剂体系包括-钛化合物(A)和一有机铝化合物(B)的反应产物，其中钛化物(A)是-四价含囟的钛化合物在-配位金属醇盐上或相继与不同的醇盐作用而得到的反应产物。欧洲专利申请0246599公开了一用齐格勒-纳塔催化剂的烯烃(共)聚合的方法，该催化剂的固体催化组分是用电子给体、醇硅和-钛化合物(例如四氯化钛)处理醇镁而得到的。欧洲专利申请0113937公开了生产烯烃(共)聚合物的固体催化剂组分，该固体催化剂组分是将醇镁或醇锰与另一醇盐如四丁醇钛盐接触，得到一液体，再将此液体与含囟化剂的液体作用，并用电子给体处理，生成一固体，此固体用过渡金属囟化物进行后处理。如果囟化剂是过渡金属囟化物，便可不需后处理。美国专利4，698，323公开了生产过渡金属聚合催化剂组分的方法，该方法包括将一种溶于有机溶剂中的可溶性烷氧基醇镁(ⅰ)与四氯化钛(ⅱ)进行反应。一些利用醇镁制备固体催化剂的方法要求使用中间醇镁固体载体，这可在第一步中制备。因此法生产的催化剂的质量是不稳定的。这种质量的非重复性对聚合过程非常有害，特别是在气相聚合中，通常对所采用的催化剂的质量变化是很敏感的。业已发现，当催化剂的制备包括使用例如基于醇镁盐的中间载体时，基于过渡金属(如钛或钒)的活性化合物以困难的方式进入此固体载体。其结果是，用此方法所得到的催化剂的组成相对说来可能是不均匀的，此不均匀性能会逆向影响稳定条件下的聚合过程。事实上用这样的催化剂制成的聚合物颗粒当聚合作用至高程度时有分崩成细小颗粒的倾向。含醇镁的固体催化剂通常由生产堆密度低的聚合物粉的形状不规则的颗粒组成;而且在多数情况下这些固体催化剂的颗粒大小分布相对说来较宽。颗粒大小分布较宽对固体催化剂用于气相流化床法时是特别不利的，因为细粒可随流化气夹带出反应器，粗粒可沉积在反应器底。因此，需要有一种高效、低氯含量的固体催化剂，其颗粒为球状，有相对窄的颗粒大小分布，并适于在液态烃的悬浮液和气相中特别是在流化床中进行工业烯烃聚合。也有必要用简单的方法生产这种固体催化剂。现在发现，使用简单、快速成本低的方法生产这种高效的固体催化剂是可能的，因为此方法包括主要是在单级的工序中沉淀固体催化剂，即固体催化剂可直接得自液态化合物或其在液烃中的溶液，特别是此方法不要求有囟化镁或烷醇镁为基础的中间固体载体的制备和处理。这种固体催化剂可有极好的再现性和高质量。而且最好是形成这样的颗粒形状颗粒的组成中从中心至外周相对说来都是均匀的，基本上是球形并且颗粒大小的分布相对说来较窄。因此，按照本专利技术，包括将能溶于液烃中的可溶性烷醇镁与过渡金属的囟化物反应的制备齐格勒-纳塔型的固体催化剂的方法，其特征是在至少一种元素周期分类中的Ⅳb、Ⅴb或Ⅵb族的过渡金属的醇盐存在下将烷醇镁的溶液与过渡金属囟化物相作用，在液烃介质中沉淀出固体催化剂。过渡金属的醇盐是无囟素的并可溶于液烃介质，并且过渡金属醇盐是选自包括钛(Ⅳ)囟化物、钒(Ⅳ)囟化物和VO(Ⅲ)囟化物的一组化合物的。含镁、含过渡金属、囟素和醇盐的沉淀固体催化剂的特征是球状颗粒，其平均直径Dm为10-70微米，其窄的颗粒大小分布是，质量平均直径Dm与数量平均直径之比大于1.2且小于2.0，并且催化剂含最高价的过渡元素或氧钒基。本专利技术的固体催化剂不含其上有过渡金属化合物固定或浸渍的固体载体，如囟化镁、烷醇镁或多孔耐热氧化物。本专利技术的固体催化剂是从颗粒中心至周围基本上均匀的组合物沉淀，含有镁、囟素、醇盐和一过渡金属。虽然此固体催化剂不是载体类型，但使人感到惊异的是它是球状颗粒，在本文中“球状”或“球形”当用于固体颗粒的形状时指最大线形直径D与最小线形直径d之比小于2，最好是小于1.8。颗粒成为球状有较大的好处，因为它们易于处理并能生产出流动性有改进的聚乙烯粉，球状颗粒的表面最好是光滑的，但可以象例如木霉的表面。本专利技术的生产固体催化剂的方法的优点在于它主要只有沉淀反应的单级工序。按本专利技术方法生产的固体催化剂的另一有利的性质是含有相对说来较窄的颗粒大小分布的颗粒，其Dm/Dn比大于1.2且小于2.0，最好是大于1.4，小于或等于1.8。已经发现，此方法几乎不产生直径大于2×Dm的粗颗粒和小于0.2×Dm的细颗粒。生产90%(重量)颗粒大小范围在Dm±10%的固体催化剂是可能的。通常颗粒的比表面积约为10～80m2/g(BET)。比较特殊的是，含镁、囟素的过渡金属的固体催化剂的囟/镁原子比为1.7～2.3，最好是1.8～小于2.05的值;过渡金属与镁的原子比为0.1～0.3，最好是0.12～0.25;固体催化剂的囟素含量(重量)小于50%较好，特别是在30%和45%之间更好。固体催化剂最好不含选自包括胺、酰胺、膦化物、锍化物、硫化物、砜、醚、硫醚、酮、醛、醇、硫醇和羧酸酯的电子给体化合物。但是如果在固体催化剂中使用了这样的电子给体化合物，则最好使用电子给体化合物与过渡金属之克分子比小于0.2、最好是小于0.1的小量化合物。本专利技术的固体催化剂的囟素含量相对说来是较低的，以此催化剂生产的聚烯烃中的腐蚀性残留物不会有高水平的含量。本专利技术说明书中涉及的元素周期分类中的副族是在R.C.Weast的“化学与物理手册”(HandbookofChemistryandPhysics)中列举的副族。本专利技术的方法包括在液烃介质中固体催化剂的沉淀，液烃介质可以是诸如正戊烷、正己烷或正辛烷的一种或多种液烃。制备固体催化剂所采用的过渡金属囟化物最好选自四氯化钛、四氯化钒、三氯化氧钒、四溴化钛、四溴化钒和三溴化氧钒。囟化的钛和钒化合物在纯态时是液体或者是可溶于液烃(在无特别溶解剂存在下)的。它们可以单独使用或混合使用，可以纯态使用或者最好是以诸如正己烷、正庚烷之类的液烃溶液使用。用于本专利技术的烷醇镁是以液烃溶液使用的烷醇镁溶于液烃不需要有诸如过渡金属醇盐或醇铝等溶解剂或配位剂。醇镁可溶于固体催化剂欲进行沉淀的液烃介质中，醇镁还可以预溶在与固体催化剂欲在其中沉淀的相同的或不相同的液烃里，再将此醇镁溶液与液烃介质混合。醇镁可以液烃溶液的形式使用，其浓度最好是每升液烃介质0.1本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备齐格勒－纳塔型固体催化剂的方法，包括使能溶于液烃中的可溶性烷醇镁与过渡金属囟化物反应，其特征在于通过使烷醇镁溶液与过渡金属囟化物在至少一种元素周期分类中Ⅳｂ、Ⅴｂ或Ⅵｂ族过渡金属的醇盐存在下反尖，在液烃介质中沉降固体催化剂，其过渡金属醇盐不带囟素并可溶于液烃中，且过渡金属囟化物选自钛（Ⅳ）的囟化物、钒（Ⅳ）的囟化物和ＶＯ（Ⅲ）的囟化物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：埃里克戴里，
申请(专利权)人：BP化学有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]