通过涂敷的稳定剂使聚烯烃在反应器内稳定化制造技术

本文公开了适用于烯烃聚合反应的涂敷的添加剂颗粒，它包括至少含一种添加剂的芯和含至少一种在聚合温度呈固态的蜡。还公开了制备这类颗粒的一种方法，它包括的步骤是将涂层蜡熔融，用热气流化添加剂颗粒，将熔融蜡喷涂到加热的流化添加剂颗粒上，将流化的添加剂颗粒保持在可形成分离的涂敷的添加剂颗粒的温度下。这样制成的涂敷的添加剂颗粒可用于聚合反应期间使烯烃聚合物在反应器内稳定化。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于各种用途的涂敷的添加剂，这些用途包括(a)加入到聚合反应器中，以制备含有稳定剂的非挤塑产品，和(b)通过非挤塑的途径制备添加剂或颜料的母料或基料。本专利技术还涉及制备这类添加剂的方法，以及在烯烃聚合时将添加剂掺混到聚烯烃中的方法。将干添加剂掺混到聚合物中的先有技术方法包括让单体聚合，然后用挤塑或其它熔融混合技术将稳定剂掺混到所得的聚合物中，从而制成粒料。传统惯例稳定剂不是直接加入到聚合反应器中的，因为纯稳定剂经常使聚合反应催化剂失活并且会中止聚合反应。用这种熔融混合技术产生许多不利情况，包括为了清理掺混设备而需相当长的停机时间、某些添加剂的热敏性和造粒的问题，特别是对有相当高熔体流动＞0.166克/秒(＞100克/10分钟)的聚丙烯树脂。在先有已公开的添加剂与聚合物掺混的方法中，美国专利3，591，409描述了通过在高温下将特定的热塑性树脂、烃蜡和特定的固态添加剂的混合物进行高强力的掺混而制成一种组合物的方法。这种方法要求将所有组份同时放入混合器内，而不必分别预处理此混合物的任一组份。许多专利中报导了制备含有不同种填充材料的分散颗粒或胶囊的方法。美国专利4，306，993公开了用于书标签、纸币和炸药以及爆炸装置的微型胶囊的制备方法。联邦德国专利2，160，852公开了含有润湿剂的微型胶囊，以及美国专利4，224，422公开了用作为粘合剂的一种可固化环氧树脂聚异氰酸酯体系。可固化的一部分体系包括具有芳香聚异氰酸酯反应产生了交联界面聚氨酯-聚醚的壳壁的能破裂的不渗透微型胶囊。美国专利4，382，326公开了用液态路易斯酸-甘油络合物填充的甘油和环脂族的聚环氧化物制得的丙烯酸酯共聚物微球结构。粘性球形丙烯酸酯共聚物颗粒公开在美国专利4，098，945中，它报导了具有由分散固相和连续相制得的微孔胶囊壁的液态填充胶囊。在此，当冷却至固态并且体积浓缩比至少为1.2∶1时，胶囊在液态形成一单独相而不是分离几相。较好的胶囊是球形的，并且壁是由固态、结晶烯烃聚合物，非晶烃树脂和能分离出为非连续相的至少部分结晶蜡而形成的。用于肥料的可控释放的、具有结晶聚烯烃、烃树脂和蜡的微孔壁的液态填充胶囊公开在美国专利4，002，458中。美国专利3，985，840公开了用固态结晶烯烃聚合物、烃树脂和至少部分结晶蜡形成的均质熔融液相而制成的微球，其中液相可以冷却，蜡作为分散在整个母体的不连续体分离出来。美国专利3，977，992公开了由2%蜡、5%烃树脂和其余为结晶烯烃聚合物(例如聚乙烯)制成的可控释放的胶囊。人们一直试图寻找一种在反应器中将稳定剂、抗氧剂和其它添加剂掺混入聚合物中，而不必用混合或挤塑的简便的方法，并且这些添加剂能分散在整个聚合物中。还希望获得一种使添加剂掺混到聚合物中而不必用溶剂的方法。本专利技术通过提供涂敷的添加剂颗粒而达到了这些目的，当将这种添加剂颗粒掺混到聚合物母体时能起抗氧剂和/或稳定剂作用，并且可在聚合反应中即刻掺混且有较好的效力。据此，本专利技术提供了一种适用于烯烃聚合反应的涂敷的添加剂颗粒，它包括至少含一种添加剂的芯，和含至少一种在聚合温度呈固态的蜡涂层。本专利技术还提供了制备这种涂敷的添加剂颗粒的方法，它包括熔融一种蜡，用热气使所述添加剂颗粒流化，将熔融的蜡喷涂在加热的流化添加剂颗粒上，并将流化的添加剂颗粒维持在这样的一个温度下，以使不形成纤维而形成分散的涂敷的添加剂颗粒。本专利技术还提供了一种用于在聚合反应期间使聚烯烃在反应器内稳定剂颗粒和聚合催化剂存在下，粒包括至少含一种添加剂的芯和在聚合呈固态的蜡涂层。在一个实施方案中，蜡涂层为颗粒总重量的15%～85%，此百分数是基于颗粒的总组合物计的。涂敷的添加剂颗粒适宜的直径为100～8000μm，一般添加剂包括抗氧剂，例如1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-1-4′-羟苯甲基)苯(A);3-(3′、5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸十八烷酯(B);四〔亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟-氢化肉桂酸)〕甲烷(C);三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰脲酸酯(D);有1，3，5-三(2-羟乙基)-S-三吖嗪-2，4，6(1H，2H，5H)-三酮的3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸三酯(E);1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)-1，3，5-三吖嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮(F);双〔3，3-二(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)-丁酸〕-甘油酯(G);2，2′-亚甲基-双〔4-甲基-6-叔丁基-苯酚〕-对苯二甲酸酯(H);2，2-双〔4-(2-(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰氧基)乙氧基苯基〕丙烷(I);双-〔单乙基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)磷酸钙(J);1，2-双〔3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼(K)或2，2′-草酰氨基双-〔乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕(L)。考虑到它们的熔点，抗氧剂A、D、F、G、H、J、K和L可用全同立构的丙烯均聚物蜡涂敷。抗氧剂A和C至L(C和L包括在内)适用熔点为100～105℃的聚乙烯蜡涂敷。既可以是单独，也可以是与上述抗氧剂掺混使用的添加剂包括加工稳定剂如亚磷酸盐、膦酸盐;酸接受剂如硬脂酸金属盐、金属氧化物和氢化滑块石(例如KyowaChemicalIndustries制造的DHT-4A和DHT-4C);成核剂;润滑剂;抗静电剂;填充剂如硫酸钡、粘土、碳酸钙、硅酸盐和氧化镁;颜料例如二氧化钛、氧化锌、铬酸铅、硫化镉、硒化镉、硫化锌和碱式碳酸铅，稳定剂如三元硫酸铅、碱式氯化硅酸铅、氧化二丁基锡和其它铅、锌、镉和锡的盐类;阻燃剂例如氧化锑;紫外线稳定剂;滑爽剂;防粘剂和其它加入后可使聚烯烃的性能和加工性提高的固态添加剂。添加剂颗粒的涂层包括一种蜡，较好为聚烯烃蜡，适用的为聚丙烯蜡、聚乙烯蜡或其混合物。在制备颗粒时，开始加热蜡的适宜温度为110℃～180℃。一个实施方案为将待涂敷的流化的添加剂颗粒在150℃～180℃下加热。根据本专利技术提供了使聚烯烃在反应器内稳定化的方法，它包括在前述涂敷的添加剂颗粒和聚合催化剂存在下，使烯烃聚合，涂敷的添加剂颗粒适于直接加入到聚合反应器内。用卤化钛/烷基铝催化体系的聚合反应最适合。在一个实施方案中，聚合催化剂是一种镁负载的卤化钛/烷基铝催化体系，包括(ⅰ)一种主催化剂组份，它是由通式为MgR′R″(其中R′是烷氧基或芳氧基或卤素，R″是烷氧基、碳酸烷基酯、芳氧基或卤素)的镁化合物与四价钛的卤化物和给电子体相反应而制成的，将卤化产物与四价钛卤化物接触，经洗涤除去未反应的钛和给电子体，再将卤化产物与四价钛卤化物接触，用惰性溶剂洗涤除去未反应的钛化合物，而得到固态产物;(ⅱ)一种助催化剂组份，包括是氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝或三乙基铝的有机铝化合物;和(ⅲ)一种选择性控制剂，它是二苯基二甲氧基硅烷、对乙氧基苯甲酸酯、对甲苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、苯基三乙氧基硅烷或2，2，6-四甲基哌啶。根据本专利技术适用的涂敷的添加剂颗粒在它的芯中包括一种或多种各类添加剂，例如包含有酸接受剂、加工稳定剂、抗氧剂、金属去活剂、成核剂、颜料、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、防粘剂、抗本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用于烯烃聚合反应的涂敷的添加剂颗粒，其包括至少含有一种添加剂的芯，和含有至少一种在聚合反应温度下呈固态的涂层。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：阿南达M查特吉，
申请(专利权)人：壳牌石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]