抗冲击聚丙烯酸酯/氯乙烯接枝共聚物的制备方法技术

发明专利技术介绍了一种基于氯乙烯均聚物或共聚物和聚丙烯酸酯（其玻璃化温度低于－２０℃）的热塑性材料的制备方法。首先，在可与丙烯酸酯共聚并含有至少两个非共轭双键的交联化合物存在下，丙烯酸酯进行水乳液聚合。第二步，将氯乙烯或含至多２０（重量）可共聚单体的氯乙烯与引发剂、悬浮剂体系和任选的添加剂的水悬浮液加热至≥３０℃。之后才加入聚丙烯酸酯，在≥３０℃的温度下，聚合至期望的转化率。这样制得的聚合物的粒径分布和堆积密度的加工性得到改善，尤其是聚合过程中粘壁现象大大减轻。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由氯乙烯均聚物或共聚物和基于聚丙烯酸酯的聚合物组成的韧性热塑性材料的制备方法。与现有技术相比，粒径分布、堆积密度的复现性、特别是在聚合过程中粘壁结块量得到了改善。按照现有技术，在乳液法制得的弹性聚合物粒子上，悬浮法制备氯乙烯接枝共聚物的方法仍然存在一些缺陷。氯乙烯在聚丙烯酸烷基酯上聚合制备接枝聚合物的方法是众所周知的，其中聚丙烯酸烷基酯起增韧作用。德国专利1，082，734、1，090，856和1，090，857公开的方法中，得到了含约2-25%(重量)丙烯酸酯橡胶的接枝聚合物。在这种接枝聚合物的制备中，反应器壁上的沉积物很难去除。粒径分布(用空气喷射筛(air-jet sieve)测量)仍然存在着小于40μm的细粒子部分和大于250μm的粗粒子部分。当悬浮聚合物从液相中分离时，细粒子部分会导致液相混浊，因而造成废水污染，在干粉处理过程中，细粒子部还会产生粉尘。用现代高速加工机器加工时，粗粒子部分有损表面质量。德国公开说明书2，162，615公开了氯乙烯在丙烯酸酯型聚合物上的接枝聚合物的制备方法，最终聚合物含30-60%(重量)的丙烯酸酯单元。丙烯酸酯在少量多官能的烯类不饱和单体存在下乳液聚合。乳液聚合中应使用乳化剂，乳化剂可以是低HLB值(2-12)乳化剂或高HLB值(＞40)乳化剂，如双-十三磺基琥珀酸的钠盐(HLB＝4-7)或含短链烷基的烷基硫酸盐，如2-乙基己基硫酸钠(HLB约为50)。将氯乙烯、适宜的悬浮剂和可溶于单体的引发剂加入橡胶粒子的水乳液中。pH应调至3-9。为了防止形成粘壁，最好使用高粘度的甲基羟丙纤维。氯乙烯接枝聚合在悬浮液中进行。该方法的缺点是使用了悬浮剂，悬浮剂的分子量高因而难于处理。此外，对于常规的加工方法而言，接枝聚合物的堆积密度不够高，与聚氯乙烯的混合物的模塑物的冲击强度较低，外观差，在加工过程中，例如用挤出机加工，获得的产率低。欧洲公开说明书0，313，507公开了一种方法，其中获得的聚合物含70-40%(重量)的氯乙烯聚合单元和30-60%(重量)的至少一种丙烯酸酯聚合单元以及可以和丙烯酸酯共聚的其它单体(也可以不含)。第一步，在引发剂和乳化剂存在下，起始pH大于9时，在水乳液中，丙烯酸酯和其它单体(也可不用)与附加单体反应，得到玻璃化温度小于0℃的聚合物，其中乳化剂为含12-18个碳原子的脂肪酸的可水溶的盐，附加单体含至少两个烯类不饱和、非共轭双键。除脂肪酸盐外，聚合过程中还存在至少含8-20个碳原子的烷基磺酸的碱金属盐或铵盐和/或烷基中含3-16个碳原子的丙烯酰磺酸烷基酯。第二步，将水、悬浮剂、乳液聚合使用的乳化剂的沉淀剂、引发剂、其它助剂(也可不加)和氯乙烯加入聚合釜中，并加入聚丙烯酸酯水悬浮液。在正常操作过程中加入第二种乳化剂和沉淀剂存在一些问题。此外，这需要更多的贮存和装填开支。现在，发现了一种没有所述缺点的方法。按照本专利技术，制备最终聚合物分两步进行，其中，第一步，进行弹性的冲击改良剂的乳液聚合，第二步，在橡胶粒子存在下，形成改性基体的单体进行悬浮聚合，在第二步中，加入形成基体的单体和引发剂、悬浮剂体系以及其它添加剂(也可不加)并加热至≥30℃，然后加入乳胶浆。由于生产工艺方面的原因，通常乳胶浆的温度为30-40℃。在第一步中，在可与丙烯酸酯共聚并至少有两个有两个非共轭双键的交联化合物存在下，至少一种丙烯酸酯进行水乳液聚合。在乳化盐存在下，聚合在水乳液中进行。适合的丙烯酸酯是那些在聚合物中，其玻璃化温度小于-20℃的丙烯酸酯、和丙烯酸酯的混合物，也可使用丙烯酸酯与可共聚的单体的混合物。可以作丙烯酸酯的例子如下烷基链含2-10个碳原子的烷基酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯以及类似的丙烯酸烷基酯，或丙烯酸烷基芳基酯，如丙烯酸苯基丙酯，或丙烯酸多醚酯，如丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯。可以作为交联物质的例子如下多元醇的(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等等，或甲基丙烯酸烯丙酯，或多元酸的烯丙酯，如邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯或富马酸二烯丙酯。交联化合物的用量为0.1-5.0份(重量)(按第一步有机相的份数计)，用量的选择应使产生的粒子的凝胶含量大于或等于90%。可以与丙烯酸酯共聚的适合的单体例子是苯乙烯、醋酸乙烯酯、含1-10个碳原子的甲基丙烯酸酯和乙烯基醚。可以使用的乳化化合物是含12-18个碳原子的脂肪酸或含12-18个碳原子的烷基磺酸或烷基芳基磺酸或烷链中含12-18个碳原子的硫酸烷基半酯的碱金属盐或铵盐。例子有十二酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠。它们的用量通常为0.3-2.5%(重量)(按第一步单体量计)。在乳液聚合中，常用化合物，如过硫酸铵、过氧化氢或氮化合物，如偶氮二异丁腈等用作引发剂，用量为单体的0.05-0.5%(重量)。必要时，可以加入还原化合物和可以与引发剂形成氧化还原体系的金属盐，例如，亚硫酸的碱金属盐，醛基次硫酸的碱金属盐、有机酸，如抗坏血酸，和金属盐，如硫酸铁和硫酸铜。乳液聚合可以采用间歇式、连续式或半连续式，优选半连续式聚合方法。首先在40-90℃的聚合温度下加入部分的水、单体、乳化剂和引发剂(或氧化还原体系)，聚合反应开始后，连续或间歇地加入剩余的反应混合物。转化率大于99.9%时聚合反应终止。第二步，在水悬浮液中，氯乙烯或氯乙烯与至多20%(重量)的可共聚的单体在第一步制备好的橡胶粒子上聚合。要获得性质优良的最终聚合物，首先必须制备氯乙烯在水相中的悬浮液，随后加入乳胶浆是必不可少的;令人惊奇的是，发现只有在加料温度高于30℃时，反应器壁的沉积物的量大大减少。适合的可共聚的单体的例子是乙烯酯(如醋酸乙烯酯和十二酸乙烯酯)、囟代乙烯(如1，1-二氯乙烯)、不饱和酸及其酸酐(如富马酸和马来酸)、(甲基)丙烯酸及其酯(单酯和双酯)和马来酸的酰亚胺及其含氮衍生物。适合的悬浮剂是那些常用的悬浮剂，如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、聚乙烯醇、部分水解的聚醋酸乙烯酯、马来酸与烷基乙烯基醚的共聚物和聚乙烯基吡咯烷酮，或单独使用，或混合使用。还可以加入一元或多元醇的脂肪酯，如脂肪的乙氧基化物、脱水山梨糖酯、脂肪醇乙氧基化物，用量为0.05-1.0%。悬浮聚合是在溶解于氯乙烯的自由基引发剂存在下进行的。这些引发剂的例子是过氧化二酰，如过氧化二月桂酰或过氧化二苯甲酰;过氧化二烷基，如过氧化二异丙苯;过氧酯，如过新戊酸叔丁酯或过二碳酸二烷基酯，其中烷基是异丙基、丁基、肉豆蔻基、环己基等;有机的磺基过酸，如过氧化乙酰基环己基磺酰，或偶氮引发剂，如偶氮二异丁腈。氯乙烯的转化率应为75-95%(按所用的氯乙烯计)。达到期望的最终转化率时，除去剩余单体，将固体从水分散液中分离，如用离心的方法分离，然后将获得的固体干燥，如用气流干燥机干燥。按照本专利技术的方法，聚合反应后，甚至经过几批后，检查壁上的沉积物，一个惊人的特征是只有少量的、容易去除的结块沉积物粘在聚合反应器的壁上。在非本专利技术方法中，其中聚丙烯酸酯乳胶在氯乙烯之前加入，或在氯乙烯之后加入但温度低于30℃，只经过一釜聚合后，按反应器的尺寸，仅一批聚合后就能看到结块沉积物最多能达到本文档来自技高网...

【技术保护点】
基于氯乙烯均聚物或共聚物和聚丙烯酸酯的热塑性材料的制备方法，聚丙烯酸酯的制备方法为：在可与丙烯酸酯共聚并至少有２个非共轭双键的交联化合物存在下，丙烯酸酯乳液聚合，聚丙烯酸酯的玻璃化温度低于－２０℃，其特征在于将氯乙烯或含至多２０％（重量）可共聚单体的氯乙烯与引发剂、悬浮剂体系和优选的添加剂的水悬浮液加热至≥３０℃，然后，加入聚丙烯酸酯乳胶后，在高于３０℃的温度下，聚合至期望的转化率。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：哈拉尔德斯图尔姆，阿明博贝尔，卡尔海因茨普雷尔，
申请(专利权)人：韦斯托力特有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]