粒度可均匀控制在1到50微米范围的颗粒的制造方法技术

直径为１～５０μｍ且粒度均匀的聚合物颗粒是在分散稳定剂及油溶性自由基聚合引发剂存在下，通过将水不溶性单体混合物与乳液聚合生成的聚合物粒子的水分散液逐渐结合来制取。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚合方法，更具体地说，是涉及一种在预制的、粒度均匀的聚合物颗粒存在下水不溶性单体的聚合方法。在1到50微米(um)范围内的小聚合物颗粒有很多应用，包括光散射和光漫射、表面涂料、制备色谱固定相的半成品、吸附剂、离子交换材料及类似用途，对于这么多用途，特别是光学及色谱的用途来说，颗粒尺寸的均匀性对性能来说是很关键的。乳液聚合能够生产出0.5～1.0um以下有较窄粒度分布的颗粒，但是粒度却被乳液的性质所限制。在这样一个聚合反应中，单体在水中被皂类所乳化，聚合反应被一种水溶性的、自由基引发剂引发，粒子尺寸更多地是取决于聚合反应混合物的组成，例如皂类、所用的稳定剂及单体本身而不是取决于聚合反应具体的物理条件。悬浮聚合可以生产出从约50um到约2mm的颗粒。单体以液滴状悬浮于水中，聚合反应被分布在单体液滴中的油溶性引发剂所引发，颗粒的尺寸取决于单体液滴的大小，后者主要受搅拌速度、悬浮稳定剂的用量及类似的聚合反应物理条件影响。由于这些条件本身变化的结果，粒度分布趋向变宽，据报道由高剪切悬浮聚合可生产出小至10um的特小颗粒，但粒度分布却更宽了。将用其它生产粒度较大的聚合物的方法，象本体聚合所得的聚合物磨碎，能够使得颗粒达到所要求的粒度范围，遗憾的是，磨碎不仅将导致粒度分布宽，而且将引起热敏性聚合物的热降解，这样就难以直接制造大于1um小于50um的聚合物颗粒。已采用多步法制造1～50um范围的颗粒。在这些方法中，预制的乳液聚合物或“种子”，被用来作为起始材料，聚合物在有机溶剂或起溶胀剂作用的单体中被溶胀，单体被吸入到聚合物溶胀结构里并在其中聚合，由此提高了粒度，或使颗粒“长大”，溶胀、吸入聚合过程能够重复进行以进一步提高粒度。由于形成种子的乳液聚合本身产生一个比较窄的粒度分布，便有可能从多步方法产生同样较窄粒度分布的大颗粒，但并不是所有的多步方法都能达到这个可能性。而且溶胀和吸入步骤本身很慢，反应有可能要耗去几天时间，另外含有溶胀溶剂的那些方法也带来了溶剂回收及处理的经济与环境问题，还要求用特别的低剪切搅拌或高度稀释的分散液，以防止增长中的粒子粘连。本专利技术的目的是提供一种快速、无溶剂制造1～50um粒度范围且粒度分布窄的聚合物颗粒的方法，从下面的说明中，本专利技术的其它目的将是显而易见的。我们已经发现选定最终粒度在1-50um范围且粒度均匀的聚合物颗粒制造方法是由以下几个步骤组成(a)将一种可自由基聚合的、水不溶性单体或这样的单体混合物与聚合物种粒的水分散液，在以下条件下混合，混合速度要控制在使体系中数量与聚合物种粒初始总重量等量的单体或单体混合物，在约45～120分钟期间同分散液相结合，混合时体系加有分散稳定剂，油溶性自由基聚会引发剂，以及约0～50%的成孔剂(百分数按单体加成孔剂的量计算)，体系温度至少要达到引发剂的活化温度。混合直至颗粒内已结合入足够的单体或单体混合物，使颗粒增大到所选定的中间颗粒尺寸。(b)保持结合入颗粒的单体和颗粒的温度至少要达到引发剂的活化温度，直到已结合入足够的单体或单体混合物使颗粒增大到所选定的尺寸。(c)继续保持结合入颗粒的单体和颗粒的温度至少达到引发剂活化温度，直到全部单体聚合。重复这些步骤，直到所选的中间颗粒尺寸等于选定的颗粒最终尺寸。在本专利技术的方法中，乳液聚合的粒子起种子粒子的作用，它们被单体溶胀，经聚合变成种粒的一部分，并持久地增大了它们的尺寸。由于种粒有均匀的尺寸，且影响粒子吸收单体的条件在整个反应混合物中也比较均匀，所以产品颗粒的尺寸主要取决于单体与种粒分散液结合的量的多少。稳定剂阻止了颗粒在分散液中粘连，这样也有助于保持粒度的均匀性，使用油溶性水不溶性引发剂有助于抑止形成新的乳液粒子，并促使种粒增大，由于这种引发剂被分隔入颗粒内的单体一聚合物相中，这样它势必对水相中的单体是无效的。避免新的乳液粒产生及防止已有乳液粘连的另一个重要因素是单体与粒子的混合速度。本专利技术中较优化的实施方法是，单体加入粒子分散液的加料速度要控制在加入与种粒子初始重量等量的单体至少需45分钟，更为好的加料速度是，要使整个加料过程中的任何时候，分散液中的游离单体不超过粒子重量的10%。本专利技术方法所用的乳液聚合物种粒可以按照本领域公知的乳液聚合反应方法来制备，这些方法本身生产出粒度分布较窄的粒子，本领域技术人员知道怎样改变乳液聚合反应条件去生产颗粒平均直径为约0.01～2um范围内的粒子，在这个范围内或更好的在约0.05到0.5um范围内的种粒能够用于本专利技术方法，种粒子可以是交联的或未交联的，制备所用单体包括脂肪族乙烯类单体，例如丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，丙烯腈等;烯烃如乙烯，丙烯;及共扼不饱和脂肪族单体如丁二烯;它们亦可用乙烯基芳烃单体制备，例如苯乙烯，取代苯乙烯等。通过在聚合物结构里形成二次交联、或在制成种粒的单体中含有多烯层不饱和单体或其它单体、本领域技术人员已知的其它任何交联方法均可使种粒交联，较好的种是苯乙烯与二乙烯苯的交联共聚物。按照本专利技术的方法，悬浮剂是水，本方法中所用的稳定剂优先考虑的是阴离子表面活性剂，例如烷基，芳基或烷芳基的硫酸盐，磺酸盐、磷酸盐、丁二酸盐及它们的乙氧基衍生物;非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基酚醚、聚乙二酸，或者是阴离子与非离子表面活性剂的混合物。还可将水溶性聚合物，例如聚乙烯基酸、聚乙烯基吡咯酮，烷基酸纤维素及羟烷基纤维素加入到聚合反应混合物中为乳胶粒子增加稳定性。本专利技术的方法所用的引发剂是一种油溶性的自由基引发剂，它的一小时的半衰温度宜为60～100℃。本领域技术人员很容易弄明白一小时的半衰温度即是指能使在任何给定时间存在的引发剂的一半在一小时内分解，形成自由基的温度。优选的引发剂为过氧化物例如过辛酸叔丁基酯及过氧化苯甲酰，和偶氮类引发剂，例如2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。较适宜的引发剂浓度约占全部单体重量的0.05%到2%。聚合温度至少要达到所选引发剂的活化温度，较适宜的温度约为50℃～90℃。本领域的技术人员很容易弄明白引发剂的活化温度即是指引发剂开始分解，产生自由基有效浓度时的最低温度。较好适宜的反应压力是大气压力，但是在高于或低于大气压力时反应亦将进行，在这种情况下，其它一些优点将弥补因非大气压聚合反应需增加附加复杂装置这一不足。本专利技术所用的单体为水不溶性、可自由基聚合的任何单体或这种单体的混合物，优选的是乙烯基芳烃单体，尤其优先考虑的是苯乙烯。单体或单体混合物可以包括交联性单体，亦即含有一个以上可聚合官能团的单体，例如，二乙烯基苯;以及接枝性单体，即含有一个以上其聚合速度明显不同的可聚合官能团的单体，例如甲基丙烯酸、丙基酯。本专利技术的聚合物颗粒可以制成微孔型或大孔型，微孔型通常称为凝胶粒，仅含有聚合物本身的分子间孔隙，其孔隙直径约为0.1到5nm，而大孔型颗粒则含有与分子间孔隙无关的外加的孔隙，其孔隙直径至少约5nm，而在大的聚合物颗粒中其孔隙直径可大到约10um，在小的聚合物颗粒中该直径相对小一些，例如直径10um的颗粒，其孔隙直径可以大至约1um，当加入到种粒中的单体或单体混合物中缺少成孔剂时，产生的聚合物颗粒将只是微孔型，但当含有成孔剂时，颗粒就将是大本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种选定最终粒子粒度在１～５０ｕｍ范围且粒度均匀的聚合物颗粒的制造方法，该方法包括下列步骤：　　（ａ）将一种可自由基聚合的、水不溶性单体或这样的单体混合物与聚合物种粒的水分散液在以下条件下混合，混合速度要控制在使体系中数量与聚合物种粒初始总重量等量的单体或单体混合物在大约４５～１２０分钟期间同分散液相结合，混合时体系加有分散稳定剂，油溶性自由聚合引发剂，温度至少要达到引发剂的活化温度。聚合直至颗粒内已结合入足够的单体或单体混合物，使颗粒增大到所选定的中间颗粒尺寸。　　（ｂ）保持已结合的单体和粒子的温度至少达到引发剂的活化温度，直到足够的单体或单体混合物使颗粒增大到所选定的尺寸。（ｃ）继续维持已结合的单体和颗粒的温度至少达到引发剂的活化温度，直到所有的单体都聚合。　　重复这些步骤直到所选的中间颗粒尺寸等于选定的颗粒最终尺寸。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：马克斯福拉滋，马丁沃吉尔，金桑合，亚利山大科瓦斯基，罗伯特拉尼，
申请(专利权)人：罗姆和哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]