催化剂固体组分的制备方法、催化剂及烯烃聚合方法技术

本发明专利技术涉及用于乙烯与α－烯烃（共）聚合的催化剂固体组分，其中含有镁—羧酸盐键和过渡金属羧酸盐，可由下式表示Ｍ－［１］Ｍｇ－［０．３－２０］Ｘ－［２－６０］Ａｌ－［０－６］（Ｒ－ＣＯＯ）－［０．３－３］＿＿（Ⅰ）＆定义详见说明书。本发明专利技术还涉及催化剂的固体组分（Ⅰ）的制备方法及其在乙烯和α—烯烃（共）聚合中的用途。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于乙烯和α-烯烃(共)聚合的催化剂固体组分，其制备方法，及在乙烯和α-烯烃(共)聚合过程中的用途。人们已知乙烯或广义地说α-烯烃可在低压下用齐格勒-纳塔催化剂方法聚合。这些催化剂通常是由元素周期表中第Ⅳ至Ⅵ副族元素的化合物(过渡金属化合物)与第Ⅰ至Ⅲ族元素的有机金属化合物或氢化物混合组成。齐格勒-纳塔催化剂的固体组分也是已知的，该固体组分含有过渡金属(通常为钛)，二价金属(通常为镁)，卤素(通常为氯)还可能含有电子给体。这些与铝的有机金属化合物结合使用的固体组分构成在低温低压下进行的乙烯(共)聚合过程的活性催化剂。例如，美国专利第3，642，746号公开了一种催化剂固体组分，该组分是将过渡金属化合物与用电子给体处理过的二价金属卤化物接触制得的。美国专利第4，421，674号中的催化剂固体组分是将过渡金属化合物与氯化镁在乙醇(已被喷干)中的产物接触制得的。英国专利1，401，708中的催化剂固体组分是由卤化镁，过渡金属的非卤代化合物和卤化铝相互作用制得的。美国专利3，901，863号和4，292，200号公开的催化剂固体组分是将镁的非卤代化合物与过渡金属的非卤代化合物及卤化铝接触制得的。美国专利第4，843，049号和欧洲专利申请公开第243，327号公开的催化剂固体组分含有钛、镁、铝、氯和烷氧基，该组分对于在低压低温采用悬浮法及在高压高温下在容器或管式反应器中进行的乙烯(共)聚合都分别具有极高的活性。这些固体组分通常是将氯化镁乙醇溶液喷干得到活性载体，然后再将其与四烷氧化钛或分别与四氯化钛和烷基铝氯化物反应制得的。根据本专利技术已经发现，引入羧酸镁键和过渡金属羧酸盐可得到与先有技术的催化剂固体组分相比有所改进的催化剂固体组分，其改进在于在低压低温，在高压高温，在溶液中进行的乙烯和α-烯烃(共)聚合反应中，它具有大为提高的活性，而且由此得到的聚合物性质也得到改进。据此，首先本专利技术涉及用于乙烯和α-烯烃(共)聚合的催化剂固体组分，它含有羧酸镁键和过渡金属羧酸盐，可用下式表示其中，M为钛、钒、锆和铪中至少一种金属;X为除碘外的卤素，和R为至少含4个碳原子的脂族、环脂族或芳族烃基。一种实施方案是，式Ⅰ中M表示钛，或者为钛和另一选自锆和铪的金属，钛与另一金属的原子比为0.25∶1至2.0∶1，优选0.33∶1至1∶1。在另一实施方案中，式Ⅰ中的卤素X表示氯或溴，优选氯。式Ⅰ中R的最大碳原子数不是特别关键的因素，但通常不超过25。本专利技术还涉及制备催化剂Ⅰ固体组分的方法，该方法包括(1)在惰性有机溶剂中制备一溶液，其中含有羧酸镁或羧酸镁的卤化物和至少一种过渡金属羧酸盐或至少一种过渡金属羧酸盐的卤化物其中，M为至少一种选自钛、钒、锆和铪的金属，X为除碘外的卤素，R为含至少4个碳原子不超过约25个碳原子的脂族、环脂族或芳族烃基，n为0-1，和m为0-2，其中式Ⅱ中镁与式Ⅲ中过渡金属的原子比为0.3∶1至20∶1;(2)向步骤1的溶液中加入下式烷基铝卤化物，使催化剂Ⅰ固体组分与固体颗粒状沉淀其中R′为含1-20个碳原子的直链或支链烷基，和X为除碘外的卤素，其中式Ⅳ中卤原子与式Ⅱ和式Ⅲ中全部羧基之比为0.3∶1至10∶1;(3)从步骤2的反应产物中回收催化剂固体组分。制备本方法步骤1中溶液所用的溶剂可以是任何对其它成分呈惰性的(无反应性的)有机溶剂。优选的用于此目的的溶剂是在操作条件下为液体的脂族，环脂族或芳族烃溶剂，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷，癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和 式Ⅱ和式Ⅲ中R-COO羧基的实例是下面这些基团1.R基为至少9个碳的线性烷基;例如正癸酸根基，正十一酸根基和十二酸根基;2.R基为在羧基α位的仲碳原子上有支链的支链烷基产物 其中R1和R1和R2中的碳原子数之和至少为2;如异丁酸根基，2-甲基丁酸根基和2-乙基己酸根基;3.R基为在羧基α位的叔碳原子上有二个支链的支链烷基 其中R3、R4和R5中的碳原子数之和至少为3;如2，2-二甲基丙酸根基和有支链的烷烃羧酸根(versatate)基(versaticacid是商品名，指含有9-11个碳原子的环状酸和大部分为叔酸的混合物);4.R基为在羧基β位的仲碳原子上有支链的烷基 其中R6和R7中的碳原子数之和至少为4;如3-乙基戊酸根基和香茅酸根基;5.R为环烷基，环芳基，亚烷基环烷基或亚烷基环芳基其中R8为单环或几个稠合的或未稠合的环烷基或环芳基部分;S为0-10;例如环烷酸根基;6.R为在羧基α位被芳基取代的烷基 其中R9为芳基如苯基，R10为至少C1的烷基;例如2-苯基丁酸根基。在一个实施方案中，式Ⅲ中的金属M为钛，或者为钛和另一种选自锆和铪的金属，钛与另一金属的原子比为0.25∶1至2.0∶1，优选0.33∶1至1∶1。在另一个优选实施方案中，式Ⅱ和式Ⅲ中的X为氯或溴，优选氯。在又一个实施方案中，式Ⅱ的n为至少0.1，优选为至少0.5至1，式Ⅲ的m为至少0.1，优选为至少0.2至2。在步骤1中，在室温(20-25℃)或在接近室温的温度下，将溶于所选溶剂的化合物Ⅱ的溶液与溶于同样溶剂或不同溶剂的化合物Ⅲ的溶液相混合是很方便的。溶于相应溶剂的化合物Ⅱ和Ⅲ的溶液可以用简单实用的方法得到，这将在下面叙述，并在实施例中加以说明。在本方法的步骤2中，除卤化铝(Ⅳ)加到步骤1制备的溶液中并与之反应。优选的卤化铝是烷基铝氯化物和烷基铝溴化物，其中烷基含1-6个碳原子。优选的卤化铝为二氯代乙基铝，氯代二乙基铝，三氯代二乙基铝，二氯代异丁基铝，溴代二乙基铝和二溴代乙基铝。卤化铝可以按原样加入，或以溶于惰性有机溶剂的溶液形式加入，所述溶剂选自那些制备步骤1溶液所用的溶剂。在步骤2中，可在20-120℃方便地进行一段时间，根据所选的温度不同，时间可为0.5至8小时。优选的方法是，在室温(20-25℃)或在接近室温下，将卤化铝加到化合物Ⅱ和化合物Ⅲ的溶液中，在45-180分钟内加热所得的混合物至50-100℃。在这些条件下操作，得到粉末状沉淀形式的催化剂固体组分Ⅰ，粒径为10μm-40μm。当M为钛时，得到的催化剂Ⅰ中，三价钛与三价和四价钛之和的比通常为0.9∶1至1∶1。将由此得到催化剂固体组分在步骤3中用普通方法从悬浮液中分离出来，如采用滗析、过滤和离心等方法，然后用烃溶剂洗涤，可能的话将其干燥。如前所述，可用简单实用的方法在溶液中直接制备化合物Ⅱ和Ⅲ。更具体地说，可将R-COOH羧酸(其中R定义如前)与卤化镁MgX2(其中X定义如前)反应制备化合物Ⅱ，反应如下类似地，可将R-COOH羧酸(其中R定义如前)与金属M的卤化物MX4(其中X定义如前)反应制备化合物Ⅲ，反应如下合适的R-COOH的实例有正癸酸，正十一酸，正十二酸，2-乙基己酸，有支链的烷烃羧酸，香茅酸，环烷酸和2-苯基-丁酸。用于此目的的卤化镁可以是1.高晶态卤化镁，粒径最好不超过100μm，含水量低于0.2%(重量);或2.部分或全部无定形卤化镁，如那些可用延长研磨晶形卤化镁时间，或将卤化镁水溶液或有机溶剂的溶液喷干等方法得到的无定形卤化镁。在所有卤化镁中，优选使用将氯化镁乙醇溶液喷干而得到的无定形氯化镁，如在美国专利4，843，049号所述。卤化镁或金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有羧酸镁键和一种过渡金属羧酸盐的用于乙烯和α－烯烃（共）聚合反应的催化剂固体组分，所述组分由下式表示：Ｍ↓［１］Ｍｇ↓［（０．３－２０）］Ｘ↓［（２－６０）］Ａｌ↓［０－６］（Ｒ－ＣＯＯ）↓［０．１－３］（Ｉ）式中：Ｍ为选自钛、钒、锆和铪的至少一种金属，Ｘ为卤素，但不包括碘，以及Ｒ为含有至少４个碳原子的脂烃基、环脂烃基或芳烃基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：F马西，L巴拉佐尼，F蔓科尼，R英伏尼泽，S马西尼，C非拉罗，A莫利，
申请(专利权)人：ECP埃尼化学有限公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]