聚合物颗粒、其生产方法和应用技术

本发明专利技术涉及核－－壳结构聚合物颗粒，该聚合物颗粒在核中有微孔，并有一条或多条把微孔与颗粒外部连接起来的孔道。这些颗粒，即ＬＣＡＰｓ是由下列步骤生产的：生成聚酸的核，把核包在能渗透碱的壳聚合物中，然后中和核，以致核溶胀，并使壳以受控的方式“爆炸”。这一受控爆炸在壳中形成孔道。这些颗粒可用作目标化合物的控制释放器具，给丙烯酸薄膜增强性质，在涂料组合物中用作遮光剂等。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及核-壳结构的聚合物颗粒，该聚合物颗粒在核中有微孔，并有一条或多条孔道把微孔与颗粒外部连接起来。通过下列步骤来制备这些颗粒生成聚酸或聚碱的核;把核包在能渗透碱或酸的壳聚合物中;中和核，使它溶胀;以受控的方式使壳“爆裂”。这种受控爆裂在壳中形成孔道。这些颗粒可用作目标化合物的控制释放器具，给予丙烯酸薄膜增强的性质;在涂料组合物中作遮光剂;以及作部分或全部颜料的补充剂或替代剂，或在其他情况下用于这样涂料组合物的增量剂。Kowalski等在US 4427836中公开了用顺序乳液聚合法生产的水不溶颗粒状杂聚物的含水分散体的生产和应用。在US 4427836中公开的这些颗粒有包括在能渗透挥发性碱(如氨或有机胺)的壳聚合物中的聚酸核。该壳不能渗透永久性的、非挥发性碱，如氢氧化钠。当该颗粒暴露在挥发性碱中时，碱渗透过壳，至少部分中和聚酸核，由于水合引起核溶胀。借助于使含水分散体干燥及挥发性碱和水的挥发，形成含有微孔的变大的溶胀颗粒。由于在干燥过程中形成微孔，US 4427836的含水分散体可在水基涂料组合物中用作遮光剂。Kowalski等在相关的US 4469825中公开了核-壳结构聚合物颗粒，其中核由聚碱构成，并包在能渗透酸(如乙酸)的壳聚合物中。聚碱核用酸中和和溶胀。类似于US4427836，US 4469825的酸溶胀的、含聚碱的核-壳结构颗粒的含水分散体用于生产水基涂料组合物，其中借助干燥在溶胀的核中形成微孔。Blankenship等在US 4594363中也公开了生产用于遮光剂涂料膜的核-壳结构聚合物颗粒。在US 4594363中公开的这种颗粒通过以下步骤制备由至少一种含有酸官能度的乙烯属不饱和单体的核单体体系经乳液聚合成核;用在核存在下通过壳单体体系乳液聚合生成的硬壳包住核。这样来选择壳体系，使该壳能渗透不易挥发的或永久性的碱，使核在升温下溶胀。当溶胀颗粒的分散体被干燥时，微孔产生遮光性。Kowalski等在US 4468498中公开了类似US 4427836公开的生产核-壳结构聚合物含水分散体的方法。在US 4468498中公开的颗粒有含用挥发性碱中和能使核溶胀的足够酸基的核以及有能渗透挥发性碱的壳。这些杂聚物分散体用于含水涂料组合物。Chip等在US 4920160中公开了有由含酸官能度的单体形成的核和无酸基的壳的核-壳结构聚合物颗粒。该壳可渗透非挥发性碱，如氢氧化钠。非挥发性碱渗透核，使核中和，引起核溶胀。在没有有机溶剂的情况下，在升温下实现溶胀。在油漆或其他组合物中借助干燥，这些溶胀的颗粒在空腔中有空气，可作为遮光剂。Redlich等的US 4677003涉及制备有含溶剂掺混物的核的核-壳结构颗粒的水不溶分散体的顺序聚合法。通过在水中，在高剪切力下乳化亲水溶剂、增水溶剂、含羧酸单体的单体、阴离子表面活性剂、水不溶乳液稳定剂和水不溶热聚合引发剂的混合物来制备核乳液。加热该核乳液，使起始单体聚合，形成核颗粒。该混合物对于制备的聚合物不是溶剂。随后，加入选自氨和有机胺的碱，使聚合的羧酸中和，形成核-壳结构颗粒。如果需要，也可加入另外的单体，并在核-壳结构颗粒上聚合。这些颗粒用作涂料组合物的遮光剂，也用于有机目标材料的微型胶囊。上文讨论的所有专利都得到在中心有微孔的核-壳结构颗粒。但是，没有一篇专利公开了有从核通过壳到颗粒外部的孔道的含微孔的核-壳结构颗粒。有被壳完全包围的核是在上述专利中公开的所有颗粒的必不可少的特点。例如，在US 4468498的第9列46～49行所述，真正包住的颗粒有当暴露到碱金属碱中时不能用碱滴定的碱可溶胀的核。这就意味着该核完全被包围。通常，如果颗粒要用作涂料组合物的遮光剂，由于孔道能使涂料粘结剂渗透到核、填满微孔从而破坏其遮光能力，因此从核到壳的孔道是不希望的。在本专利技术的方法中，可用上面讨论的几种方法生产核-壳结构颗粒，但借助于用例如挥发性碱、非挥发性碱或酸溶胀核，使核溶胀达到这样的程度，在核中产生的压力引起“爆裂”。这一爆裂，即压力释放，使得形成至少一条从核通过壳到颗粒外部的孔道。给予这些颗粒术语“乳液胶囊”或“LCAPS”。通过LCAP的壳的孔道用来平衡两相之间的水溶物质或水悬浮物质。这种孔道易于迅速平衡在颗粒外部和内部空腔之间的物质。除了用这些乳液胶囊作目标化合物的控制释放器具外，这些胶囊还给予丙烯酸薄膜极好的增强性质。令人吃惊的是，该乳液胶囊在某些涂料组合物中是良好的遮光剂，超过没有通过壳的孔道的类似颗粒，特别是在有很高颜料含量和低粘结剂含量的涂料中。上文讨论的这些专利公开了几种制备核-壳结构颗粒的适合的合成方法。公开的这些方法可用来制备可改性生产本专利技术的LCAPs的核-壳结构颗粒。这些专利，US 4920160、45943634469825、4468498和4427836在这里全部并入本专利技术，作为公开内容的一部分。用于本专利技术的核-壳结构聚合物最好用如US 4427836中描述的多段、顺序、乳液聚合法来制备。虽然核可在单段或顺序聚合中一步制备，以及壳可为核酸后单顺序段或步的产物，但核组分的制备可包含许多顺序步，随后壳的制备也可包含一系列顺序步。例如，在本专利技术的方法中，乳液聚合的第一段可为制备含不溶于含水乳液聚合介质的小分散的聚合物颗粒的种子聚合物。这种种子聚合物可含或不含任何酸组分，但提供了一些形成核的颗粒，酸单体的核聚合物(有或没有非离子共聚单体)在它上面形成。对于含水乳液聚合物，通常使用水溶性自由基引发剂，如氢过氧化物、叔丁基过氧化物、或碱金属(钠、钾或锂)或铵过硫酸盐或这样的引发剂与还原剂(如亚硫酸盐，更具体的是碱金属的偏硫酸氢盐、硫酸氢盐或连二亚硫酸盐，或甲醛化次硫酸钠)的混合物形成氧化还原体系。引发剂的用量为加入单体重量的0.01至约2%，在氧化还原体系中可使用相应范围(0.01至约2%)的还原剂。含水乳液聚合的温度最好为约10至100℃。在适当的反应条件下可使用较高的温度。在过硫酸盐体系的情况下，温度最好为60～90℃。在氧化还原体系，温度为30～70℃，优选的是30～60℃，更优选的是40～60℃。任何适合的非离子型或阴离子型乳化剂都可使用，或单独使用或一起使用。非离子型乳化剂的例子包括叔辛基苯氧基乙基聚(39)-乙氧基乙醇和壬基苯氧基乙基聚(40)-乙氧基乙醇。阴离子型乳化剂的例子包括月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)-乙氧基乙基硫酸酯。乳化剂的含量可为零(在使用过硫酸盐引发剂的情况下)至约0.3重量%(按加入到第一聚合段的单体重量计)。在该段生成的聚合物的分子量可为100000或低于100000(如果使用链转移剂)至几百万。含酸的核聚合物(无论用单段法得到的或是用几段法制备的)在未溶胀的条件下的平均粒度为约0.02至约1.0(优选的是0.1～0.5，更优选的是0.2～0.5)微米。如果由种子聚合物得到核，该种子聚合物的平均粒度可为0.02～0.2微米。核组分是含有式 基团的一种或多种单乙烯属不饱和单体的含水乳液聚合的产物，其中所述的单体中至少约5摩尔%或更多含有羧酸基或酸酐基。适合的单乙烯属不饱和单体的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、醋酸乙烯、1，2-二氯乙烯、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产水不溶聚合物颗粒的含水分散体的方法，该法包括：（ａ）在含自由基引发剂的含水介质中进行顺序乳液聚合；核单体体系含一种或多种单乙烯属不饱和单体和至少约５摩尔％的羧酸或酸酐单体，由此形成的分散核颗粒的平均直径为约０．０５～１微米；（ｂ）在由步骤（ａ）得到的分散的核颗粒存在下，聚合含有至少一种没有可离子化的基团的单乙烯属不饱和单体的壳单体体系，在核颗粒上形成壳聚合物，其中在壳单体混合物中任何单乙烯属不饱和羧酸存在的量不大于１０摩尔％的壳单体，生成的核一壳结构颗粒的平均直径在中和及溶胀前为约０．０７～４．５微米，形成核的单体与形成壳的单体的相对量使在生成的分散颗粒中核的重量与总的聚合物的重量比为约１∶２～１∶１００；（ｃ）用碱中和生成的所述颗粒，以致使所述的核溶胀，并形成在核中有微孔以及至少一条微孔与颗粒外部连接的孔道的颗粒。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RM布兰肯希普，RW诺瓦克，CJ奈哈特，M沃格尔，A科瓦尔斯基，
申请(专利权)人：罗姆和哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]