聚乙烯胺系列树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术是以大孔聚丙烯酰胺系列树脂为母体，经Ｈｏｆｍａｎｎ降解反应得到大孔聚乙烯胺系列树脂。大孔型和凝胶型聚乙烯胺系列树脂可对含醛基的药物、精细化合物、化学试剂、天然产物及甘草酸进行有效的分离提取，其中对链霉素的提纯效果最好，吸附量为１３～３５万单位／ｍｌ湿树脂，且树脂可用水洗再生，工艺简单，经济。大孔型比凝胶型聚乙烯胺系列树脂的吸附量高。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于树脂的制备及其应用。我们曾合成出凝胶型聚乙烯胺系列树脂并应用于氨基酸的拆分研究。我们经一系列实验发现，由于聚乙烯胺系列树脂中含有伯胺基团，可以和众多化合物起反应，如醛类、酸类、卤代烃、酰卤、酸酐、苯磺酰氯等，因此可以用它来提纯、提取、精制以上化合物，同时可以用该树脂和以上化合物反应来制备一系列新型的高反应活性的高分子化合物。根据它们可以和醛基发生反应生成西佛碱的性质，可用此类树脂精制含醛基的药物、精细化合物、化学试剂及天然产物，如链霉素，水杨醛，苯甲醛，苯乙醛，肉桂醛，芦笋醛等。从发表的文献中，尚未见大孔聚乙烯胺系列树脂的报道。我们首先以大孔聚丙烯酰胺系列树脂为母体，经Hofmann降解反应，得到大孔聚乙烯胺系列树脂。由于大孔型树脂优越的骨架结构，对上述物质的提纯效果优于凝胶型树脂，尤其对链霉素的提纯效果更好。国内外提纯链霉素的方法不同，国外主要是用阳离子交换树脂，国内是采用弱碱性聚苯乙烯系阴离子交换树脂自链霉素的洗脱液中提纯链霉素，这两种方法各有特色，但都存在一个共同的问题，即吸附量不够高(最高20万单位/ml湿树脂)，且吸附选择性不够专一。我们合成的大孔型和凝胶型聚乙烯胺系列树脂提纯链霉素时，基本不吸附洗脱液中的无机离子及色素等杂质，集脱色和提纯于一工段，大大简化了工艺过程，可高选择性地吸附链霉素，其吸附量可达13～35万单位/ml湿树脂，且树脂再生方便、经济(可用水再生)。大孔聚乙烯胺树脂的制备过程如下 许多具有伯酰胺基的树脂都可以进行此类降解反应，得到相应的聚乙烯胺系列树脂，当R1R2为氢、烷基、芳基和卤素基团时降解效果较好，其中以R1R2分别为-H;-CH3;-C2H5时，树脂降解后的使用效果最好。树脂的交联剂为 R1R2分别为氢、烷基、芳基、卤素原子。本专利技术是通过以下步骤实施的将大孔聚丙烯酰胺系列树脂加水使之溶胀，开动搅拌，加入安替福民液(或溴水)及碱液NaOH或KOH(OH-与OCl-的浓度比为1～30)，并于-20～35℃范围内反应，10～20小时后停止搅拌。抽滤，水洗树脂，然后将树脂于搅拌下进行酸解，直到无气泡产生时，停止加酸。抽滤，水洗树脂，抽干。将树脂用稀碱液(NaOH)浸泡并用之洗涤，再用水洗涤，即得到大孔聚乙烯胺系列树脂。将大孔(或凝胶型)聚乙烯胺系列树脂装入吸附柱中，装柱高径比为2∶1～20∶1，顺流或逆流注入含醛基的药物、精细化合物、化学试剂及天然产物的溶液或提取液，吸附流速为0.2～15Bv/hr，温度为0～50℃，吸附饱和后，用1Bv的水洗涤树脂，然后注入1～10Bv的洗脱液(如稀酸溶液)进行脱附，脱附流速为0.2～15.0Bv/hr，温度为0～50℃，收集脱附液。树脂再生后循环使用。实施例1将100ml三口瓶置于-10～-20℃冰盐浴中，加入1克大孔聚丙烯酰胺，20ml水，安替福民液(1.5mol/L，以下浓度相同)5ml(或溴水0.4ml)，10mol/L的NaOH溶液8ml，开动搅拌，于-20℃～10℃范围内反应10小时后，抽滤，水洗树脂，将树脂转入一小烧杯中，搅拌下加盐酸，直到无气泡产生时为止。抽滤，水洗树脂，将树脂用5%的NaOH溶液浸泡并用之洗涤，再用水洗，即得到大孔聚乙烯胺树脂，降解率(由酰胺降解为胺)为30%。用同样的方法将大孔聚丙烯酰胺系列树脂进行Hofmann降解反应，可以得到R1R2为不同取代基的大孔聚乙烯胺系列树脂，其中以R1R2分别为-H;-CH3;-C2H5时，树脂降解后的使用效果最好。实施例2装置同前，在100ml三口瓶中加入1g大孔聚α-甲基丙烯酰胺，20ml水，安替福民液10ml，10mol/L的NaOH溶液45ml，开动搅拌，-20～35℃范围内反应20小时，后处理同前，即得到大孔α-甲基乙烯胺树脂。降解率为90%。实施例3装置同前，在100ml三口瓶中加入1gR1为-CH3，R2为-C2H5的大孔聚丙烯酰胺树脂，20ml水，安替福民液5ml，10mol/L的NaOH溶液4ml，开动搅拌，-10～5℃范围内反应20小时，后处理同前，即得到R1为-CH3，R2为-C2H5的大孔聚丙烯酰胺树脂。降解率为45%。实施例4装置同前，在100ml三口瓶中加入1gR1为-C2H5，R2为-C2H5的大孔聚丙烯酰胺树脂，20ml水，安替福民液10ml，10mol/L的NaOH溶液22ml，开动搅拌，-5～10℃范围内反应20小时，后处理同前，即得到R1为-C2H5，R2为-C2H5的大孔聚丙烯酰胺树脂。降解率为95%。实施例5装置同前，在100ml三口瓶中加入1gR1为-CH3，R2为-C2H5的大孔聚丙烯酰胺树脂，20ml水，安替福民液10ml，10mol/L的NaOH溶液40ml，开动搅拌，-10～5℃范围内反应20小时，后处理同前，即得到R1为-CH3，R2为-C2H5的大孔聚丙烯酰胺树脂。降解率为92%。实施例6装置同前，在100ml三口瓶中加入1gR1为-CH3，R2为-CH3的大孔聚丙烯酰胺树脂，20ml水，安替福民液10ml，10mol/L的NaOH溶液30ml，开动搅拌，-5～5℃范围内反应20小时，后处理同前，即得到R1为-CH3，R2为-CH3的大孔聚丙烯酰胺树脂。降解率为92%。实施例7将降解率为60%的大孔(或凝胶型)聚乙烯胺树脂装入吸附柱中，装柱高径比为5∶1，顺流注入链霉素洗脱液，吸附流速为15.0Bv/hr，温度为0℃，吸附饱和后，用1Bv的水洗涤树脂，然后注入2Bv的10%硫酸溶液进行脱附，流速为15.0Bv/hr，温度为50℃，收集脱附液，水洗树脂再生，树脂对链霉素的吸附量为15万单位/ml树脂，(凝胶型树脂的吸附量为13万单位/ml)，脱附率99%。用同样的提取方法，可以将含醛基的化合物如水杨醛，苯甲醛，苯乙醛，肉桂醛，芦笋醛进行分离提纯，其吸附量比链霉素的吸附量低20-30%。实施例8将降解率为70%的大孔聚α-甲基-乙烯胺树脂装入柱内，高径比为18∶1，逆流注入链霉素洗脱液，吸附流速为0.2Bv/hr，温度为50℃，吸附饱和后，用1Bv的水洗涤树脂，然后注入10Bv的1%硫酸溶液进行脱附，流速为10Bv/hr，温度为20℃，收集脱附液，水洗树脂再生，树脂对链霉素的吸附量为35万单位/ml树脂，脱附率95%。实施例9将降解率为65%的大孔聚乙烯胺树脂(R1R2均为CH3)装入柱内，高径比为10∶1，逆流注入链霉素洗脱液，吸附流速为0.6Bv/hr，温度为30℃，吸附饱和后，用1Bv的水洗涤树脂，然后注入4Bv的5%的硫酸溶液进行脱附，流速为7Bv/hr，温度为30℃，收集脱附液，水洗树脂再生，树脂对链霉素的吸附量为30万单位/ml树脂，脱附率为95%。实施例10将降解率为75%的大孔聚乙烯胺树脂(R1R2均为C2H5)装入柱内，高径比为7∶1，逆流注入链霉素洗脱液，吸附流速为10Bv/hr，温度为50℃，吸附饱和后，用1Bv的水洗涤树脂，然后注入6Bv的2.5%硫酸溶液进行脱附，流速为15Bv/hr，温度为30℃，收集脱附液，水洗树脂再生，树脂对链霉素的吸附量为20万单位/ml树脂，脱附率为97%。实施例11将降解率为80%的大孔聚乙烯胺树脂(R1为H，R2为C2H5)装入柱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大孔聚乙烯胺系列树脂，其骨架结构为：＊＊＊，Ｒ↓［１］Ｒ↓［２］分别为氢、烷基、芳基和卤素基团，其交联剂为：＊＊＊；＊＊＊，其中，Ｒ↓［１］Ｒ↓［２］分别为氢、烷基和卤素基团。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：何炳林，袁直，杨德富，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]