低分子量乙烯-乙烯乙烯酯共聚物制备方法技术

在Ｃ↓［３］－Ｃ↓［５］的一种醛存在下，于高于１００℃的温度和低于１０００巴的压力下，经本体自由基共聚制成含多于２５重量％乙酸乙烯酯的低分子量乙烯－乙酸乙烯酯共聚物。这些共聚物可作为改进汽油低温性能的添加剂。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高压制备低重均分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法。一般来说，是在共聚过程中用链转移剂控制乙烯共聚物分子量。这种链转移剂降低分子量，因此可提高所得共聚物的熔体指数。在这些链转移剂中，通常用烃如丁烷或丙烷。不过，用烃带来的缺点是在反应器中加压时会使反应混合物分成两相。因此，需用特殊泵送装置或单独对乙酸乙烯酯加压，但这很昂贵。专利DD156328说明了在高于800巴压力下乙烯-乙酸乙烯酯共聚的方法，并用乙醛-氢气混合物作链转移剂。这两种链转移剂缺点明显，因为一种为液体，另一种为气体，这都带来特别限制并且使加压工艺难于进行。专利GB1226167说明了在极高压力(1800-2100巴)和丙醛存在下乙烯和少量乙酸乙烯酯共聚的方法。所得共聚物分子量高并且含约5%乙酸乙烯酯。本专利技术可制成分子量低并且含大量乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。现已开发出至少含25重量%乙酸乙烯酯的低重均分子量(Mw)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制备方法，其中在至少一种自由基引发剂和至少一种醛存在下，于100℃以上的温度下，加压使乙烯和乙酸乙烯酯的混合物本体共聚，其特征在于共聚压力低于1000巴，初始单体混合物中乙酸乙烯酯百分比为至少25重量%，并且在至少含3个碳原子的脂族醛存在下操作。本专利技术所得共聚物的重均分子量(Mw)一般低于10000，优选为3000-10000。共聚反应按本体方式进行，即反应介质基本上由两种待共聚单体组成。可在管式反应器，或者带搅拌的高压釜或者在串联反应器中进行共聚。乙烯和乙酸乙烯酯加压到低于1000巴，一般500-900巴，优选500-700巴的压力，并升温到高于100℃，一般100-250℃的温度。按本专利技术方法，送去共聚的单体混合物含至少25重量%，优选含25-45重量%的乙酸乙烯酯。在式R-CHO(其中R为含2-4碳的直链或支链饱和脂肪烃基)脂族醛存在下进行共聚。这些醛中可举出丙醛、丁醛和戊醛，特别优选丙醛。本专利技术中以所用单体计用0.05-2摩尔%，优选0.1-1.5摩尔%醛。醛在乙酸乙烯酯中制成溶液，然后该溶液连续注入共聚反应器入口的乙烯物流中。至于共聚引发剂，按本专利技术可用乙烯基聚合物和共聚物本体聚合过程中所用各种引发剂并且一般为产生自由基的试剂如有机过氧化物，如过苯甲酸叔丁酯，过戊酸叔丁酯或过辛酸叔丁酯。引发剂浓度以所用单体计一般为20-400ppm。这些引发剂一般在饱和烃如庚烷或己烷中制成溶液。可从单一位置或从多个位置同时注入引发剂。在用管式反应器时这后一种操作方式特别有效。在多位置注入引发剂情况下，可在不同位置用相同引发剂或不同引发剂。本专利技术所得共聚物还包括25重量%，优选25-45重量%乙酸乙烯酯。这些共聚物可溶于烃介质，可用作改进汽油低温性能的添加剂。以下实施例详述本专利技术。在不断送入气态乙烯而达到30巴恒压的高压反应器中于室温下进行乙烯和乙酸乙烯酯的共聚。这种气体然后在-15℃温度和30巴压力下操作的冷凝器中液化。带冷却顶部的隔膜泵吸入该液态乙烯并在“中压”段将其压到300巴。同样包括冷却顶部的第二个泵用“中压”段吸入的乙烯产生高压(可调为500-2500巴)。乙烯因此连续进入长1.5m，直径21mm的带搅拌的管式反应器中。恰好在反应器入口用可调流量的高压泵将乙酸乙烯酯/丙醛溶液连续注入乙烯流中。过氧化物引发剂的庚烷溶液从反应器顶部和用另一高压泵连续注入反应器中部。沿反应器长度方向上设置的一系列热电偶可根据温度分布曲线监测和控制反应放热。在反应器出口，调节阀可连续取出共聚物和未反应的单体。共聚反应在反应器顶部开始进行，并且在双向注入的情况下在反应器中部再次进行。反应沿反应管持续进行，在反应管中的停留时间可调为60-70秒左右。在反应器中的这种压力和温度条件下乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和处于超临界状态下的单体形成单相混合物。在反应器出口，将反应物送到中压或低压分离器中，在该分离器中进行相分离，可使共聚物与未反应的单体分开。分出的单体再送回循环回路中。在试验结束时，在低压分离器中收集共聚物。在表1中列出了6次试验所得到的结果。对各试验，说明如下反应参数压力P，巴初始温度Ti，℃反应物乙酸乙烯酯AV百分比，重量%，而在初始混合物中以mol%计丙醛量，mol%两次注入所用引发剂量，g/h转化率所得产物性能重均分子量(Mw)由空间排阻色谱法确定乙酸乙烯酯百分比(重量%)已发现，本专利技术方法所得产物重均分子量Mw为3000-5500，而乙酸乙烯酯百分比为30-37重量%。权利要求1.至少含25重量%乙酸乙烯酯的低重均分子量(Mw)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制备方法，其中在至少一种自由基引发剂和至少一种醛存在下，于100℃以上的温度下，加压使乙烯和乙酸乙烯酯的混合物本体共聚，其特征在于共聚压力低于1000巴，初始单体混合物中乙酸乙烯酯百分比为至少25重量%，并且在至少含3个碳原子的脂族醛存在下操作。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在单体混合物中乙酸乙烯酯百分比为25-45重量%。3.如权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于压力为500-900巴。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于压力为500-700巴。5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于脂族醛化学式为R-CHO，其中R为含2-4碳的直链或支链的饱和脂肪烃基。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于醛为丙醛。7.如权利要求5或6中任一项所述的方法，其特征在于以所用单体计用0.05-2摩尔%醛。8.如权利要求7所述的方法，其特征在于用0.1-1.5摩尔%醛。9.如权利要求1-8中任一项所述的方法制成的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。全文摘要在C文档编号C08F218/02GK1088942SQ9311495公开日1994年7月6日 申请日期1993年11月26日 优先权日1992年11月26日专利技术者R·古迪里斯 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司本文档来自技高网...

【技术保护点】
至少含２５重量％乙酸乙烯酯的低重均分子量（Ｍｗ）乙烯－乙酸乙烯酯共聚物制备方法，其中在至少一种自由基引发剂和至少一种醛存在下，于１００℃以上的温度下，加压使乙烯和乙酸乙烯酯的混合物本体共聚，其特征在于共聚压力低于１０００巴，初始单体混合物中乙酸乙烯酯百分比为至少２５重量％，并且在至少含３个碳原子的脂族醛存在下操作。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R古迪里斯，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]