具有碱溶性和碱不溶性段的多段聚合物制造技术

具有碱不溶性聚合物及碱溶性聚合物的耐水性多段聚合物是由单体混合物通过顺序乳液聚合制备的，单体混合物在碱溶性段具有酸官能度及任选的多官能化合物，碱不溶性段聚合物具有任选的胺官能度，致使得到的聚合物具有碱不溶性聚合物段和碱溶性聚合物段。用本发明专利技术的多段组合物及方法制备的薄膜特别适用于半透明木材着色粘合剂中。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及耐水性多段聚合物及其制备方法。本专利技术也涉及改善的具有碱不溶性乳液聚合物和碱溶性乳液聚合物的多段聚合物。本专利技术还涉及顺序乳液聚合方法，其中碱溶性聚合物和碱不溶性聚合物基本上是以物理或化学方式相结合的。本专利技术的多段聚合物特别适于作为半透明的着色剂。可溶性树脂与不溶性乳液聚合物的混合物和共混物是已知的，通常作为印墨配方中的粘合剂和保护印刷基材的套色印刷涂层。可溶性树脂一般是采用溶液聚合制备的，如美国专利3，037，952中所公开的。芯-壳树脂(美国专利4916171)较先有技术的混合物和共混物有了显著的改进。在其它组分存在下聚合一个组分以形成芯-壳组合物的方法(如在专利′171所公开的)实现了生产效率、稳定性及流变性质的改进。通过化学接枝芯-壳聚合物也能实现芯-壳组合物的改进。用多官能化合物将内芯化学接枝到外壳(如美国专利4，876，313所公开的)，芯-壳组合物适用于需要具有稳定性配方的领域。所需要的是具有耐久性的多段聚合物。这些多段聚合物必须耐水以使当用作暴露于外界环境中的涂层时，能保护被涂的基材。因此，本专利技术的一个目的是提供适用于主要因素为耐水性环境中的多段聚合物。本专利技术的另一个目的是提供生产具有高耐久性的多段聚合物的方法。本专利技术还有一个目的是提供制备本专利技术多段聚合物的方法。美国专利5，073，591公开了生产酸性的、浓的聚合物乳液的方法，该聚合物乳液可经稀释、中和后制成一种新的增稠剂。该专利公开了两步法，其中第一步包括高含量的酸单体和交联剂，第二步包括含氨基的单体。日本专利申请J01-185311A公开了生产具有内部空调的可用于纸张、纤维及皮革涂层的光漫射体或光漫射剂的聚合物颗粒的方法。该专利技术的碱溶胀性颗粒是由含羧酸单体和至少一种不饱和羧酸单体的单体经乳液聚合制备的。美国专利4，923，919公开了生产用作压敏粘合剂聚合物组分的两烯酸乳液聚合物的方法。该丙烯乳液是在碱溶解性或碱分散性聚合物树脂存在下制得的。在聚合物载体树脂存在下聚合的丙烯酸乳液聚合物常含有不同的单体以提高分子量和聚合物骨架的内部强度。该专利技术的丙烯酸乳液特别适用于作粘合剂。美国专利4，916，171公开了制备由碱不溶性内芯和碱可溶性外壳组成的聚合物的方法及其组合物。根据该专利技术方法制得的芯-壳聚合物适用于涂料、着色漆、透明套色印刷清漆、含水胶印油墨、皮革的聚合物涂层、地板擦光剂以及水泥组合物中。美国专利4，876，313公开了利用能将芯、壳以化学法接枝在一起的化合物，制备碱不溶性芯和碱溶性壳聚合物的方法。该专利技术的芯壳聚合物特别适用于印墨、涂料、清漆、地板擦光剂、皮革处理剂和水泥配方中。本专利技术涉及含碱可溶性聚合物与碱不溶性聚合物的多段聚合物的耐水性组合物，其中碱可溶性聚合物的酸官能度大于碱不溶性聚合物的酸官能度，其中碱可溶性及碱不溶性聚合物是通过顺序乳液聚合方法制备的，其中碱不溶性聚合物是在碱可溶性聚合物存在下制备的。根据本专利技术方法制备的多段聚合物适用于高耐水性和耐久性要求的环境中，同时在半透明着色剂的涂敷保持所需的重迭性。本专利技术涉及基本上以物理或化学方式相结合的多段聚合物及它们在要求耐水性和耐久性涂敷中的应用。本专利技术的多段聚合物一旦用碱化合物溶解碱溶性聚合物后，碱不溶性段就和部分已溶解的碱溶性段继续基本上以物理或化学方式相互结合在一起。在本专利技术的另一个形态中，多段聚合物是通过聚合含至少一种具有酸官能度的单体的单体混合物以形成碱溶性聚合物，以及在另一聚合步骤中在有预先形成的碱溶性聚合物的存在下，聚合任选地含至少一种具有胺官能度单体的单体混合物以形成碱不溶性聚合物来达到基本上以物理或化学方式相结合。本专利技术的碱溶性聚合物是采用至少一种具有酸官能度的单体制备的。具有这种酸官能度的适用单体包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、衣康酸酐以及富马酸酐等。用在碱溶性聚合物中具有酸官能度单体的合适用量范围为约10%至60%(重量)，优选约15%至约55%(以碱溶性聚合物重量计)。为了保证溶解度，碱溶性聚合物的酸含量高于碱不溶性聚合物。据信，碱溶性聚合物为半透明着色剂有良好的重迭性提供了所需的再分散性。还有，通过加入胺或碱导致溶解度后，碱溶性与碱不溶性聚合物的继续结合产生本专利技术的具有耐水性和耐久性的多段聚合物。供制备碱溶性聚合物的合适的非酸官能单体用量为约40%至约90%的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，它们可选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯、取代苯己烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯及其它C1至C12的丙烯酸及甲基丙烯酸烷基酯等。碱溶性聚合物的重均分子量小于碱不溶性聚合物。重均分子量为从约5000至约50000(用凝胶渗透色谱法测定)。碱溶性聚合物的组合物可含任何链转移剂或它们的混合物以控制其分子量。适用的链转移剂包括，如C1至C12烷基或官能烷基硫醇或烷基或官能烷基巯基链烷酸酯或卤代烃，可用于可溶性聚合物中其用量以碱溶性聚合物重量计为约0.1%至约10%(重量)。聚合物的Tg是聚合物熔体流动和硬度的量度。Tg越高熔体流动性越低，涂层硬度越高。Tg在Principles of Pdymer Chemistry(1953)，Comell University Press中已有说明。Tg可进行精确测定或者可按Fox发表在Bull.Amer.Physics.Soc.，1，3，p123(1956)中所述方法计算。在此所采用的Tg指的是精确测定值。聚合物Tg的测定采用差示扫描量热法(DSC)(加热速率为每20分钟10℃，第一个转折点为Tg)。本专利技术碱溶性聚合物的Tg为约-20℃至100℃，更优选约-20℃至75℃。用于制备碱不溶性聚合物的非酸官能单体与用于制备碱溶性聚合物的相同。合适的用量为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯等的约65%至100%。具有酸官能度的单体可以与制备碱不溶性聚合物的非酸官能单体共聚。但是，碱不溶性聚合物中酸官能度单体必须少于10%(重量)，以使碱不溶性聚合物不溶于碱溶液中。在碱不溶性聚合物中含酸单体的合适含量约0%至约10%，优选约0.5%至约5%(按碱不溶性聚合物重量计)。用凝胶渗透色谱法测定的碱不溶性聚合物的重均分子量大于50，000。本专利技术的碱不溶性聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为约-65℃至约100℃，优选-65℃至约30℃。本专利技术碱不溶性聚合物也可包含胺官能单体该单体选自(甲基)丙烯酸叔丁基氨基己基酯、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸恶唑烷基乙基酯、乙烯基苄胺、乙烯基苯胺、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶、对氨基苯乙烯、取代的二烯丙基胺、乙烯基哌啶、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸2-吗啉代乙基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、2-三甲基乙基丙烯酸氯化铵(TMAEMC)、取代的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰胺的季铵盐单体等。供制备碱不溶性聚合物的带胺官能团单体的合适本文档来自技高网...

【技术保护点】
耐水性组合物，含有用顺序乳液聚合方法制备的多段聚合物，顺序乳液聚合法包括碱溶性段和碱不溶性段，其中碱溶性段所具有的酸官能度大于碱不溶性段的酸官能度，且碱不溶性段是在碱溶性段存在下制备的。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：SR基尔，GR拉松，JA舍特，
申请(专利权)人：罗姆和哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]