新型聚异丁烯衍生物制造技术

本发明专利技术涉及一种取代的酰化剂，它可通过含聚异丁烯的聚合物与ｅｎｏｐｈｉｌｅ反应生成，其中在聚异丁烯反应物中末端基团＝ＣＨ↓［２］的至少５０％不饱和键形成其高活性的组分（ＨＲＰＩＢ），ＨＲＰＩＢ的数均分子量（Ｍｎ）是至少７５０和不含氯的取代的酰化剂的取代比例是＜１. ３。该试剂对生产例如官能化的氨基－或羟基化－衍生物是最有用的中间体，而所述的衍生物用于改善润滑油和燃料的分散性、洗涤性和Ⅵ。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在其末端位置具有至少50%不饱和度的新型聚异丁烯衍生物。众所周知，为与enophiles反应使用聚异丁烯(此后称“PIB”)以生成取代的酰化剂，例如，当enophiles是马来酸酐(此后称“MA”)时，生成所谓的聚异丁烯基琥珀酸酐。已知PIB与MA反应的反应产物称为PIBSA类，其中我们定义PIBSA为聚异丁烯基琥珀酸酐、未反应的剩余PIB和一些尤其包括微量MA的杂质的混合物，无论是在实验室还是由工业方法生产，甚至在常规过滤方法之后，它们都还保留在PIBSA中。随后PIBSA类转变成相应的官能化的衍生物，象例如通过与胺反应生成相应的酰亚胺。这样官能化衍生物用于各种目的，尤其在润滑油或燃料组合物中，包括如洗涤剂、粘度指数改进剂(此后称“Ⅶ”)和分散剂，现有技术出版物描述了一般使用PIB类生产这些PIBSA类，但未使用特定的PIB类生产当前感兴趣的产物，例如，美国专利US-A-4234435涉及了PIBSA的应用，其中每当量取代基团键合的enophilos(尤其是琥珀基团)的平均数至少是1.3，也就是说，键合到聚合物链上的enophiles的平均数或摩尔比等于或超过1.3。该比率我们现在定义为一般低于取代比率，或是在特殊PIBSA情况下为琥珀酰化比率。在US-A-4234435中描述的取代基团衍生自具有特定分子量范围和Mn∶Mw比率的聚链烯烃(例如聚异丁烯)。在任何情况下，US-A-4234435未披露使用有高末端不饱和度PIB类(即以CH2官能团为终端的PIB)。常规PIB一般具有低于15%末端不饱和度，而多数工业产品具有低于10%的末端不饱和度。同样，EP-A-355895叙述了由PIB类生产PIBSA类，其中PIB类结构中至少70%末端基团为α-烯烃键，琥珀基团与聚烯烃链的摩尔比是大于1.3。尽管在本专利技术中和在大部分现有技术中通过参考PIB和MA之间的反应已基本例示了由聚烯烃生成取代的酰化剂和特定的PIB类，但是本专利技术不限于使用MA，而宁可使用在与PIB类反应时能导致形成取代的酰化剂的所有的enophiles。现已发现，通过enophile(如MA)与具有高度末端不饱和度的PIB类反应生成取代的酰化剂，其中所说取代的酰化剂有低于1.3的取代比例，实际上，与由具有低末端不饱和度但有类似低(＜1.3)取代比例的PIB类衍生的取代的酰化剂相比，它是润滑油更好和更有效的分散添加剂。为方便和清楚的缘故，有高度末端不饱和度(＞50%)的PIB类此后将称为“HRPIB”，而由HRPIB类衍生的PIBSA类此后称为“HRPIBSA”，其中HRPIBSA是由HRPIB衍生的聚异丁烯基琥珀酸酐、未反应的HRPIB和包含微量MA杂质的混合物，无论在实验室还是在工业方法生产中，即使常规过滤后它们还都保留在HRPIBSA中。本领域熟练技术人员众所周知，使用适当技术，即通过将极性杂质萃取到水或其它极性溶剂中，在PIBSA或HRPIBSA中的聚异丁烯基琥珀组分的酸性常常低于PIBSA或HRPIBSA本身的酸性。因此，本专利技术是通过含PIB的聚合物与enophile反应生成的取代的酰化剂，其特征在于，在PIB反应物末端以＝CH2基团存在的至少50%不饱和键形成其高活性聚异丁烯组分(此后称“HRPIB”)，HRPIB的数均分子量(此后称“Mn”)是至少750，以及基本不含氯的取代的酰化剂的取代比例是＜1.3。本专利技术的取代的酰化剂一般(但非全部)由下述组分(a)和(b)反应形成(a)由下通式表示的enophile其中R和R′分别是-OH，-O-低级烷基，或连在一起是单个氧原子，(b)含有大部或全部由下述端基结构表示的HRPIB的聚合物-C(CH3)＝CH2由于＝CH2基团的存在，所用的HRPIB是高活性的。该HRPIB的典型例子是ULTRAVIS ，并在我们公开的EP-A-145235中描述并要求保护了生产该聚合物的方法。ULTRAVIS 可按下述品级生产其末端不饱和度(即＝CH2端基)含量高于50%，合适高于60%，优选高于65%，例如65～70%，如按蒸汽压渗透压测定法(此后称“VPO”)测量的Mn范围为750～5000。通过我们公开的EP-A-145235(此文献在此引入作为参考)中所描述的方法可生产基本不含氯的所述HRPIB类。因此，不象在上述US-A-4234435中所描述的(例如与MA)生成PIBSA的方法那样，由于HRPIB类的高活性，不需要使用氯。适当的enophile(a)是环状酐，优选是马来酐(MA)。在适当的超大气压条件下，通过每摩尔HRPIB至少0.8摩尔enophile(a)反应可完成反应。合适的反应温度是从180至240℃，优选从200至240℃。反应速率通常高并且所述产物的产率也高。多数未反应的enophile如MA可以并且优选从反应混合物中回收，必要时可再循环。由于在任何反应步骤中未使用氯，避免了有关处理氯的费用和困难，还避免了与它相关的随后产品分离步骤和腐蚀的风险。在反应过程中不可避免地生成一定量的焦油和树脂，但是付产品不含HRPIB或其衍生物，并可通过洗涤全部除掉。实际上，该洗涤可以用于说明所形成的取代的酰化剂具有琥珀酰化比率＜1.3。所用洗涤技术的特殊例子是除去HRPIBSA(HRPIB和MA的粗反应物)，以除去多数未反应的马来酐，然后通过助滤剂例如硅藻土滤床将其过滤。该步骤能除去一些不溶的焦油和树脂。在第二步中用烃溶剂(例如工业庚烷)清洗滤床以除掉粘附到助滤剂上的HRPIBSA类，然后可在例如工业庚烷中(HRPIBSA/庚烷为大约30～70v/v)稀释得自两步的合并的滤出液。该稀释的滤出溶液与水溶剂、例如丙酮-水混合物(大约30/50v/v)，一起放入大分离漏斗中，庚烷溶液与丙酮-水混合物的比是大约2∶1v/v。然后充分摆动分离漏斗中的内容物并随后让其分离，形成两层，其下层水层放出并保留。上层庚烷层用新等分部分丙酮-水混合物再洗涤并如上述再分离。此后庚烷层用纯水洗涤两次以上然后分离。可预先加正丁醇以制止在分离中形成的乳状液。然后使合并的水-丙酮层蒸发到大约100ml体积并随后用溶剂(例如石油醚)萃取若干次。最后分离醚洗涤的水层并蒸发到干和加热到170℃。也可在真空下蒸发醚馏分直到除去所有的醚溶剂。剩余的粘状物可与有机庚烷层混合并由蒸发从该混合醚-庚烷部分中除去溶剂。该步骤后留下的剩余物在真空下加热到例如180℃。分析由水层蒸发得到的剩余固体，以保证没有聚异丁烯基化合物的存在。然后测量由有机醚-庚烷层得到的剩余固体的碱当量(mg KoH/g)，并计算琥珀酰化率。为本专利技术之目的，由下述方程式(1)计算链合聚异丁烯基的enophile类对键合到该enophile类上的聚异丁烯基团的摩尔比率(所谓的取代比率)(1) (Mn×碱当量(mg KOH/g))/(112200-(98×碱当量)) × 100/(转化率)其中，碱当量是基本无极性杂质的洗涤PIBSA或取代的酰化剂的碱当量。转化率是HRPIB转化成相应取代的酰化剂的百分率。如果用未洗涤PIBSA类或未洗涤取代的酰化剂的当量计算上述方程式(1)所述的比率，由于未洗涤的PIBSA类或取代的酰化剂含有酸性杂质，所得的表观取本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可通过含聚异丁烯的聚合物与ｅｎｏｐｈｉｌｅ反应生成的取代的酰化剂，其特征在于，在聚异丁烯反应物末端以＝ＣＨ↓［２］基团存在的至少５０％不饱和键形成其高活性聚异丁烯组分（ＨＲＰＩＢ），ＨＲＰＩＢ的数均分子量（Ｍｎ）是至少７５０，以及不含氯的取代的酰化剂的取代比例是＜１. ３。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JR布拉克波罗，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]