制备丙烯与丁烯和/或1-丁烯的共聚物的方法技术

一种制备基于钒化合物的齐格勒－纳塔型催化剂的方法，包括（１）在液体烃中使含（ｉ）无任何Ｍｇ－Ｃ键的ＭｇＣｌ↓［２］和（ｉｉ）无不稳定氢的电子给体（Ｄ１）的球状载体依次与含不稳定氢的电子给体（Ｄ２）和能还原钒化合物的有机金属化合物接触，（２）有液体烃洗涤所述接触产生的固体产物和（３）使洗涤后的固体产物与可溶于液体烃的一种或多种含有卤原子和烷氧基的钒化合物接触，所述卤原子和烷氧基可连在相同或不同的钒原子上。该催化剂由球状颗粒组成而无细小颗粒，对烯烃聚合非常活泼，尤其适用于生产丙烯的弹性体共聚物。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制备基于钒、载于氯化镁上的齐格勒-纳塔型催化剂的方法。这种催化剂适合用于烯烃如乙烯的聚合，尤其适用于弹性体丙烯共聚物、特别是按照气相共聚工艺的制造。已知齐格勒-纳塔型催化体系由一种催化剂和一种助催化剂组成，该催化剂含过渡金属如钛的至少一种化合物，该助催化剂含金属如铝的至少一种有机金属化合物。此外，还已知当该过渡金属化合物同一种由固体无机化合物如氯化镁组成的载体一起使用时，会对这些催化剂的性能产生很大影响。在有载催化剂的制备技术中，载体的性质和催化剂的制备工艺(一般是把该过渡金属化合物固定在所述载体上)对于在烯烃的聚合或共聚反应中催化剂的特征和行为具有非常大的意义。按照欧洲专利申请EP-A-0，099，772，已知催化剂制备是把一种过渡金属化合物沉淀在一种球状的氯化镁载体上，后者包括含Mg-C键的产物和低比例的电子给体化合物。该过渡金属化合物是一种卤化的钛化合物，后者在载体上的沉淀是通过用一种还原剂如有机金属化合物使该钛化合物还原的反应进行的。这种催化剂用于乙烯聚合物的制造。然而，已经观察到，它不能使弹性体丙烯共聚物的制造达到令人满意的程度。按照欧洲专利申请EP-A-0，155，770，已知催化剂的制备是把一种钒化合物沉淀在一种球状的、包括含Mg-C键的产物和少量电子给体化合物的氯化镁载体上。沉淀是通过在这种载体存在下不添加还原剂而使该钒化合物还原的反应进行的。还原反应极有可能是由存在于该载体中的含Mg-C键的产物自发引发的。该催化剂用于制造具有宽分子量分布的乙烯聚合物。然而，已经观察到，这种方法需要使用大量的钒化合物，其中只有一小部分被固定在该载体上。一般必须有催化剂洗涤操作才能除去未被固定在载体上的过量钒化合物，由于钒化合物的毒性和腐蚀性，这一类操作很费钱而且难以进行。按照欧洲专利申请EP-A-0336545，已知催化剂制备以四氯化钛为基础，且载于一种球状的氯化镁化载体上。然而，在该催化剂制备期间不使用还原剂。现已发现一种承载在氯化镁上、基于钒的球状催化剂的制造方法，这是一种能避免上述缺点的方法。具体地说，这种方法使得有可能制备一种在烯烃聚合中呈现高活性的球状钒催化剂。这种催化剂特别适用于弹性体丙烯共聚物、尤其使用气相共聚工艺的制造。在这种情况下，该催化剂使弹性体丙烯共聚物粉末能直接以球状和非粘性颗粒形式制造，这种粉末的堆积密度高，流动性能良好，且易于处置。本专利技术的目的是一种通过钒的还原而将钒化合物沉积到一种氯化镁载体上来制备基于钒化合物的齐格勒-纳塔型催化剂的方法，所述方法的特征在于，它包括(1)在一种液体烃类中使一种含有(ⅰ)80～99.5摩尔%的基本上无任何含有Mg-C键的产物的二氯化镁和(ⅱ)0.5～20摩尔%的无不稳定氢的电子给体化合物(D1)的载体，相继与至少一种含有不稳定氢的电子给体化合物(D2)和至少一种能使钒化合物还原的有机金属化合物相接触，其中所述载体呈球状颗粒形式，质均直径Dm为10～100微米且粒度分布窄，从而使该颗粒的Dm与数均直径Dn的比值不高于3，(2)用一种液体烃类洗涤，和(3)使洗涤后的固体产物与一种或多种可溶于液体烃类中的、含有卤原子X和烷氧基OR1的钒化合物接触，所述钒化合物的卤原子X和烷氧基OR1可连在相同的或不同的钒原子上。按照本专利技术，催化剂制备采用一种特殊的氯化镁载体。该载体基本上不含含Mg-C键的产物，例如，该载体中Mg-C键数目与镁原子数目之比小于0.001。因此，该载体不能自发还原钒化合物。该载体的原子比Cl/Mg基本上等于2。该载体含有80～99.5摩尔%、较好是80～95摩尔%、特别是80～90摩尔%的二氯化镁，和0.5～20摩尔%、较好是5～20摩尔%、特别是10～20摩尔%的化合物D1。该有机电子给体化合物D1就是这样称呼或称为一种路易斯碱。它没有不稳定氢，因此不能选自诸如水、醇类或酚类等。对于二氯化镁来说，它可能具有较低的配位能力。它优先选自醚类、硫醚类、羧酸酯类、砜类、亚砜类、叔膦类、磷酰胺类、叔胺类和仲酰胺类。较好的是采用低配位能力的电子给体化合物，例如环状或非环状醚类。较好的是，该载体呈一种均匀组合物的形式，即化合物D1均匀分布于该氯化镁颗粒的各个部位，从该颗粒的核心至外周，而不仅仅在其外周。结果，为了获得这一种类的载体，建议通过一种采用沉积技术的方法制备它。该载体产生能耐受聚合、尤其是气相聚合期间巨大增长的应力的高性能催化剂，此时它具有一种基本上无定形的结构，基本上或完全无结晶度。该载体的这种特定形式可以通过按如下所述进行的沉积获得。该载体由质均直径为10～100微米、较好为15～70、尤其为20～50微米的球状颗粒组成。该载体的颗粒具有非常窄的粒度分布，从而使质均直径Dm与数均直径Dn之比Dm/Dn不高于3、较好是不高于2.5、尤其是不高于2，例如1～3，或1～2.5，或1～2，尤其是1.1～1.5。较好的是，实际上完全不存在直径大于1.5×Dm或小于0.6×Dm的颗粒;这种粒度分布往往使得同一批号的颗粒90%(按重量计)以上具有Dm±10%这一范围内的粒度。该载体由具有基本上球形的球状颗粒组成，其中如果D和d分别表示该颗粒的长轴和短轴，则比值D/d接近于1，一般小于或等于1.5，较好是1.3或更小，例如1～1.5，或1～1.3。载体颗粒的比表面(BET)可以是20～100平方米/克，较好是30～60平方米/克。该载体尤其可以通过在起配位剂作用而不是起反应剂作用的电子给体化合物D1存在下使二烷基镁化合物与一种有机氯化合物反应来制备。由于这个原因，在这种生产工艺中，化合物D1不能选用能和有机镁化合物反应的电子给体化合物和羧酸酯类。选用的二烷基镁化合物可以是通式为R1MgR2的一种产物，其中R1和R2是相同或不同的含2～12个碳原子的烷基基团，且该产物可溶于将较好地用以进行该载体制备的烃类介质。该有机氯化合物是通式为R3Cl的一种烷基氯，其中R3是含有3～12个碳原子的一个仲烷基或较好是叔烷基。较好的是，作为电子给体化合物D1，采用通式为R4OR5的一种醚，其中R4和R5是相同或不同的、尤其含1～12个碳原子的烷基基团。同于该载体制备的各种反应剂可按如下使用-R3Cl/R1MgR2的摩尔比为1.9～2.5，较好为2～2.3，-D1/R1MgR2的摩尔比为0.1～1.2，较好为0.3～0.8。在电子给体化合物D1存在下R1MgR2和R3Cl之间的反应是一种沉淀反应，在一种惰性液体烃类如一种或多种5～12个碳原子的链烷烃中、有搅拌、较好在0～100℃的温度下进行。为获得一种优异的载体、尤其是一种具有大量电子给体化合物D1的载体，建议在相对低的温度进行沉淀反应，温度范围为10～80℃、较好为15～50℃、尤其为15～35℃。较好的是，该沉淀反应应当进行得极慢，在至少5小时、较好为至少10小时例如10～50小时的一段时间内、尤其在范围内10～24小时的一段时间内进行，从而使得该固体产品能适当形成，尤其有利于大量化合物D1的插入，并确保其在该载体中的均匀分散。按照本专利技术，催化剂的制备在于使该氯化镁载体首先与至少一种含不稳定氢的电子给体化合物D2接触。后者可以从能失去一个氢原子并且最好可溶于液体烃类的为数众多本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造具有３０－７０％（重量）的丙烯含量的丙烯与乙烯和／或１－丁烯的共聚物的方法，其中包括在一种钒基催化剂和一种选自属于元素周期表的Ⅰ－Ⅲ族的金属的有机金属化合物的助催化剂存在下使所述的单体中的两种或多种进行气相共聚，所述催化剂的制备包括下列步骤：（１）在一种液体烃类中使一种由球状颗粒组成的、包含（ｉ）８０～９９. ５摩尔％的基本上不含任何含有Ｍｇ－Ｃ键的产物的氯化镁和（ｉｉ）０. ５～２０摩尔％的至少一种无不稳定氢的有机电子给体化合物（Ｄ１）的载体依次与至少一种含有不稳定 氢的电子给体化合物（Ｄ２），和至少一种能使钒化合物还原的有机金属化合物相接触，（２）用一种液体烃类洗涤由步骤１所产生的固体产物，和（３）然后使该洗涤过的固体产物与至少一种可溶于液体烃中，其中包含卤原子和烷氧基的钒化合物接触，其中卤原 子和烷氧基连接在相同的或不同的钒原子上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：让克罗德A巴伊，帕特里克贝休，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]