烯烃氢甲酰化复合催化剂的制备及催化剂和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种以廉价氧化硅作为载体，负载三苯基膦有机聚合物的有机-无机复合催化剂的制备。具体步骤如下：将聚合单体(乙烯基三苯基膦或二乙烯基三苯基膦或三乙烯基三苯基膦、二乙烯基苯)和引发剂按比例溶于适量溶剂中，再加入适量的氧化硅材料，在简单回流或溶剂热反应条件下(60-120℃)使膦配体聚合物生长于氧化硅材料表面。反应完后，洗涤、干燥，得到膦配体聚合物-氧化硅复合材料。再与金属Rh盐配位后，即可得到具有优异催化性能的膦配体聚合物-氧化硅复合催化剂。

Preparation of olefin hydroformylation composite catalyst and its catalyst and Application

The invention relates to a preparation of an organic-inorganic composite catalyst using an inexpensive silicon dioxide as a carrier and carrying three phenyl phosphine organic polymer. The specific steps are as follows: (three monomer vinyl phenyl phosphine or two vinyl phenyl phosphine three or three vinyl three, two phenyl phosphine vinyl benzene) and initiator proportion dissolved in appropriate solvent, adding proper amount of silica, in simple reflux or solvothermal conditions (60-120 C) the phosphine ligand on the surface of silica polymer growth. After the reaction, washing and drying, the phosphine ligand polymer silica composite material is obtained. After the coordination with the metal Rh salt, the phosphine ligand polymer silica composite catalyst can be obtained with excellent catalytic performance.

【技术实现步骤摘要】
烯烃氢甲酰化复合催化剂的制备及催化剂和应用
本专利技术属于固载型金属配合物催化剂的制备方法。具体涉及一种适用于烯烃氢甲酰化反应的有机聚合物-氧化硅复合物催化剂的制备。
技术介绍
烯烃的氢甲酰化反应是目前工业生产领域最为重要的有机金属催化反应，也是羰基合成领域最活跃的研究方向之一。此反应的原料廉价易得，能够在不太苛刻的条件下，使烯烃碳链增加一个碳生成醛。产物醛能够进一步转化，形成醇、酯或酸等，可用于生产多种表面活性剂、食品添加剂、香料等化学品。目前，研究比较多的催化剂主要为基于Co或Rh的金属配合物均相催化剂。相比而言，铑基催化剂能够表现出优于钴基催化剂的活性和醛选择性，且反应条件更温和。然而，目前工业上应用更多的则为Co基催化剂。原因是均相催化剂与产物难以分离，而金属Rh的价格非常昂贵，从而导致成本大大提高，其工业化的应用受到很大局限。多相催化剂不仅可以与产物方便地分离，也能循环使用，且容易进行连续操作。因此，进行均相催化剂的多相化研究得到了广泛关注，所得多相催化体系具有很好的应用前景和价值。均相催化剂在无机或有机高分子载体上的固载化研究引起人们广泛关注。Green等(DaltonTrans.2011,40,661-672)报道了通过共价键将Rh配合物键合到MCM-41介孔氧化硅材料上，在辛烯的氢甲酰化反应，所制备的催化剂表现出较好的活性和醛选择性，但在循环使用中检测到Rh的流失。Balué等(JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,1999,137(1-3):193-203)通过静电吸附将铑硫化合物负载于阳离子交换树脂上，用于苯乙烯氢甲酰化反应，同样在循环使用中Rh流失明显。Shibahara等(Bioorganic&MedicinalChemistryLetters,2002,12(14):1825-1827)用聚苯乙烯固载手性铑-双膦化合物Rh(I)-(R,S)-BINAPHOS，研究表明，该催化剂对烯烃不对称氢甲酰化反应具有较高的对映体选择性，当用于固定床反应时，活性更高。丁云杰等(WO2015085506A1)最近报道了一种基于三苯基膦衍生物的聚合物多相催化剂，这种聚合物具有大比表面积和多级孔结构，金属以单原子状态与配体中的P或N配位，均匀分散于整个聚合物中。在烯烃的氢甲酰化反应中，表现出优异的催化性能。上述的均相催化剂固载化方式，为实现负载都需要对催化剂配体进行合成修饰，复杂的配体合成不可避免地将增加催化剂的成本，这对实际生产是不利的。利用廉价易得的惰性载体材料与配体聚合物进行复合，无疑将会大大降低催化剂的成本。然而，利用这种策略制备的复合材料在烯烃氢甲酰化研究中的报道还很少。因此，在本专利技术中我们将三苯基膦聚合物负载到氧化硅材料上，再与Rh金属前体配位后制得有机-无机复合催化剂。在保持较高催化活性和稳定性的同时，大大降低了有机配体的用量，并改进了材料的机械性能，从而具有很好的工业应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于是提供一种有机配体聚合物与氧化硅复合材料的制备方法及应用。我们的方法制备过程简单，组成可调，原料便宜，提供了一种新型的氢甲酰化反应的固体催化剂。为实现上述目的，本专利技术的实施方案是：将聚合单体(乙烯基三苯基膦或二乙烯基三苯基膦或三乙烯基三苯基膦、二乙烯基苯)和引发剂按比例溶于适量溶剂中，再加入适量的氧化硅材料，采用简单回流或溶剂热法在加热条件下(60-120℃)使膦配体聚合物生长于氧化硅材料表面。反应完后，洗涤、干燥，得到膦配体聚合物-氧化硅复合材料。再与金属Rh盐配位后，即可得到具有优异催化性能的膦配体聚合物-氧化硅复合催化剂。具体可按如下步骤操作：1)聚合：将含有双键的膦配体(包括4-乙烯基三苯基膦或二-4-乙烯基三苯基膦或三-4-乙烯基三苯基膦)和交联剂单体(二乙烯基苯)及引发剂(偶氮二异丁氰)溶解在适量溶剂四氢呋喃(或甲苯，DMF)中。含有双键的膦配体和交联剂的摩尔比例1.0-10.0:1.0-0，有机聚合单体和氧化硅材料间质量比为0.1-1.0:1.0，溶剂量为1.0g固体材料加溶剂10-100ml，引发剂为含有双键的膦配体质量的3.0-10.0％。循环冷冻除气后，加热回流，或者密闭于反应釜中搅拌，于60-120℃聚合反应16-24h。2)洗涤干燥：用四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇、乙醚反复洗涤，去除未反应的单体及低聚物。干燥后，得膦配体聚合物-氧化硅复合材料。3)金属配位：将固体材料分散在有机溶剂四氢呋喃或甲苯中，加入适量金属盐，室温下搅拌配位后，离心、洗涤、干燥，得本专利技术产品。金属盐可以为二羰基乙酰丙酮铑或三氯化铑，配体和金属间摩尔比10-200:1。本专利技术所用氧化硅材料为无定型硅胶、二氧化硅气凝胶、氧化硅纳米空心球中的一种。所用的有机配体为带双键的三苯基膦配体。所用的金属盐为二羰基乙酰丙酮铑或三氯化铑或其它铑盐。本专利技术的制备方法具有如下优点：1.方法简单有效：过程步骤少，操作简单高效，通过简单的将聚合单体与氧化硅材料混合，加热聚合后即可得到聚合物-氧化硅复合材料，且聚合单体的利用率很高(95％以上)；2.可控性强：通过聚合单体的调变，可将不同的配体引入到材料中，通过单体量和氧化硅材料量的比例不同，可制备不同聚合物含量的复合材料；3.可大量操作：适合于大规模工业化生产，具有重要的工业应用前景。本专利技术制备的材料具有如下优点：1.具有较高的比表面积，有利于催化活性位的暴露和底物的传质；2.具有很好的机械强度，有利于催化剂的成型加工；3.具有很高的烯烃氢甲酰化催化活性和醛选择性，以及优异的催化稳定性。附图说明图1.为实施例1中所用的气相二氧化硅材料透射电子显微镜(TEM)照片。图2.为实施例1中所制备的复合材料透射电子显微镜(TEM)照片。图3.为实施例1中所制备的复合材料热重分析表征。图4.为实施例1中所制备的复合材料氮气吸附表征。图5.为实施例1中所制备的复合催化剂的催化性能测试。图6.为实施例2中所制备的复合催化剂的催化性能测试。图7.为实施例4中所制备的复合材料透射电子显微镜(TEM)照片。图8.为实施例4中所制备的复合催化剂的催化性能测试。具体实施方式为了进一步说明本专利技术，列举以下实施实例，但它并不限制各附加权利要求所定义的专利技术范围。实施例1采用简单回流法，制备有机配体聚合物的质量分数为25％，Rh的质量分数为0.15％的催化剂。室温下，将三-4-乙烯基三苯基膦单体370mg，11mg引发剂AIBN溶解到40ml的THF中，加入1.0g气相二氧化硅材料FumedSilica。搅拌，冷冻除去空气后，氩气氛围下，70℃回流聚合反应24h。反应后，用THF和乙醇、乙醚反复洗涤，抽干，得固体复合材料。TEM结果表明(图1，图2)，有机聚合物与氧化硅能够很好地复合，没有单独的有机聚合物相存在。TG分析表明，大部分有机单体都聚合到了复合材料中(图3)。氮气吸附(图4)结果表明，其BET比表面积可达436m2/g。配金属：1.0g复合材料，按P/Rh＝50摩尔量加入金属盐二羰基乙酰丙酮铑，再加入10.0ml甲苯，搅拌过夜。抽干溶剂，得固体催化剂材料。催化反应：将催化材料成型后，选40-80目的颗粒应用于固定床反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
烯烃氢甲酰化复合催化剂的制备方法，其特征在于：(1)将膦配体，交联剂和引发剂完全溶解在溶剂中，加入氧化硅材料，搅拌均匀；(2)所得混合物在惰性气氛下回流，或密闭于反应釜中，于60‑120℃加热反应16‑24h；(3)所得固体产物材料过滤，用有机溶剂洗涤，干燥；(4)得到固体材料与可溶性金属Rh盐配位，即得到聚合物‑氧化硅复合催化剂。

【技术特征摘要】
1.烯烃氢甲酰化复合催化剂的制备方法，其特征在于：(1)将膦配体，交联剂和引发剂完全溶解在溶剂中，加入氧化硅材料，搅拌均匀；(2)所得混合物在惰性气氛下回流，或密闭于反应釜中，于60-120℃加热反应16-24h；(3)所得固体产物材料过滤，用有机溶剂洗涤，干燥；(4)得到固体材料与可溶性金属Rh盐配位，即得到聚合物-氧化硅复合催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：膦配体为4-乙烯基三苯基膦或二-4-乙烯基三苯基膦或三-4-乙烯基三苯基膦中的一种或二种以上；交联剂单体为对二苯乙烯；引发剂为偶氮二异丁氰；氧化硅材料为无定型硅胶、二氧化硅气凝胶、氧化硅纳米空心球中的一种或二种以上；溶剂为四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺或二氯甲烷中的一种或二种以上；膦配体和交联剂的摩尔比例1.0-10.0:1.0-0，膦配体和交联剂质量之和与氧化硅之间质量比为0.1-1.0:1.0；溶剂量为1.0g氧化硅材料加溶剂10-100ml，引发剂为膦配...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨启华，赵耀鹏，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21