一种镍-助剂-氧化铝-氧化锆催化剂的制备方法和应用技术

一种镍‑助剂‑氧化铝‑氧化锆催化剂组成为：氧化铝：氧化锆：镍：助剂质量比为100：10.5～18.8：12～21.3：0.5～1.8，催化剂的孔容0.4mL/g～0.6mL/g，比表面积120m

A nickel auxiliary alumina zirconia catalyst and preparation method and Application

A nickel additives alumina zirconia catalyst group become: alumina zirconium oxide: nickel additives: the mass ratio of 100:10.5 ~ 18.8:12 ~ 21.3:0.5 ~ 1.8, 0.4mL/g ~ 0.6mL/g catalyst pore volume, specific surface area of 120m

【技术实现步骤摘要】
一种镍-助剂-氧化铝-氧化锆催化剂及制备方法和应用
本专利技术涉及一种镍-助剂-氧化铝-氧化锆催化剂及制备方法和应用。
技术介绍
以甲醛、乙炔为原料合成1,4-丁炔二醇，后经加氢最终可得到1,4-丁二醇产品。该工艺中涉及的化学反应，不仅仅是1,4-丁炔二醇中C≡C加氢饱和得到1,4-丁二醇的过程，还涉及不饱和副产品，如，1,4-丁烯二醇、4-羟基丁醛及其他的醛类物种进一步加氢转化的化学反应。通常采用固定床反应器，以负载型镍为加氢催化剂。美国专利US3950441和US3759845公开了含硅的γ-Al2O3负载Ni-Cu-Mn催化剂。中国专利CN1081174A报道了以共沉淀法制备的Al2O3为载体的负载镍催化剂用于固定床高压加氢反应。这些催化剂均以氧化铝作为载体，氧化铝表面强的L酸位点，对反应物料中的C＝O具有强吸附作用，进而使反应物种相互缩合脱氢形成积碳，将导致催化剂活性的明显下降。通过载体表面改性获得具有更高加氢活性与使用稳定性的炔醛法合成1,4-丁二醇催化剂意义重大。
技术实现思路
针对上述技术难题，本专利技术的目的在于提供一种稳定性好，寿命长的镍-助剂-氧化铝-氧化锆催化剂及制备方法和应用。本专利技术催化剂组成为：氧化铝：氧化锆：镍：助剂质量比为100：10.5～18.8：12～21.3：0.5～1.8，催化剂的孔容0.4mL/g～0.6mL/g，比表面积120m2/g～180m2/g，孔直径在30nm～45nm的孔占总孔体积分数的55％～65％，孔直径在7nm～12.5nm的孔占总孔体积分数的20％～25％。所述的助剂为铜、铈、镧中的一种。本专利技术提供的一种镍-助剂-氧化铝-氧化锆催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)配制浓度为380g/L～400g/L的偏铝酸盐水溶液，以及含分散剂的盐浓度为180g/L～220g/L的酸性铝盐水溶液，在50℃～75℃条件下将等体积的两溶液并流混合成胶，加入酸性沉淀剂，调节体系pH值为6～7.5，其中分散剂的重量为酸性铝盐溶液中酸性铝盐重量的5wt％～10wt％；(2)取氧氯化锆或硝酸氧锆，加入去离子水，配制浓度为80g/L～100g/L的锆盐溶液，按锆溶液与步骤(1)中酸性铝盐溶液等体积，将锆盐溶液在50℃～75℃，搅拌条件下加入步骤(1)的物料中，加入碱性沉淀剂调节pH值为7～9，静置老化3h～5h，过滤，水洗3次～5次，乙醇置换3次～5次，100℃～150℃干燥3h～12h，得到含锆的干胶粉；(3)称取干胶粉重量90wt％～150wt％的硝酸镍及干胶粉重量3wt％～8wt％的助剂硝酸盐，将硝酸镍、助剂硝酸盐与干胶粉均匀混合；(4)称取干胶粉重量0.7wt％～2.5wt％的有机酸，称取干胶粉重量17wt％～22wt％的去离子水，将有机酸和去离子水配制得稀酸溶液，将稀酸溶液以喷雾方式加入到步骤(3)所得物料中，继续混捏20min～50min；(5)将纤维素和助挤剂混合后加入到步骤(4)所得物料中，搅拌均匀，纤维素重量与助挤剂重量分别为干胶粉重量的5wt％～15wt％与2wt％～3wt％；(6)将步骤(5)所得物料挤压成型，在温度80℃～150℃下干燥3h～5h，温度500℃～700℃，空气气氛下焙烧2h～5h，得到催化剂前体；(7)对催化剂前体通入氢气，升温至350℃～450℃还原5h～20h，降温钝化得到催化剂。所述步骤(1)中，偏铝酸盐是偏铝酸钠、偏铝酸钾中的一种；酸性铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种；所用的酸性沉淀剂是盐酸、硫酸、硝酸、草酸、二氧化碳中的一种。所述步骤(1)中，分散剂为聚乙二醇、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。所述步骤(2)中碱性沉淀剂为碳酸钠、碳酸铵、氢氧化钠中的一种。所述步骤(3)中助剂硝酸盐为助剂铜、铈、镧的硝酸盐中的一种。所述步骤(4)中，有机酸为甲酸、冰醋酸、柠檬酸中的一种。所述步骤(5)中，助挤剂为田菁粉或淀粉。本专利技术催化剂的应用包括如下步骤：本专利技术制备的催化剂用于炔醛法合成1,4-丁二醇加氢过程，(1)适用于固定床反应器，原料为1,4-丁炔二醇水溶液经低温、低压预加氢后含25wt％～30wt％的1,4-丁二醇的水溶液(该溶液羰基值在7mg(KOH)/g～20mg(KOH)/g，含1,4-丁炔二醇、1,4-丁烯二醇、4-羟基丁醛、半缩醛及缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃等杂质)，进料方式：上进下出；反应条件：反应温度105℃～150℃，氢气压力10MPa～22MPa，液体空速1.0/h～1.7/h。(2)适用于固定床反应器，也可适用于原料为含25wt％～35wt％的1,4-丁炔二醇的水溶液的直接加氢转化，采用外循环加氢反应工艺，进料方式：上进下出；反应条件：反应温度105℃～150℃，氢气压力10MPa～22MPa，液体空速1.0/h～1.7/h，循环比18～22:1。两种工艺加氢后的物料有机相中1,4-丁二醇含量≥96wt％，副产物丁醇含量≤1.2wt％，不饱和生色物质1,4-丁炔二醇、1,4-丁烯二醇、4-羟基丁醛、半缩醛及缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃等总含量≤0.2wt％，其余为大分子聚合物，该物料羰基数：0.03mg(KOH)/g～0.05mg(KOH)/g。经精馏可得到产品纯度：99.6wt％～99.8wt％；羰基数：0.03mg(KOH)/g～0.05mg(KOH)/g；色度：≤5APHA。加氢催化剂的使用寿命可达到15-18个月。本专利技术所具有的优点是：1、制备氢氧化铝干胶粉的过程采用了偏铝酸盐与酸性氧化铝中和成胶的方式，一方面减少了沉淀剂的使用，另一方面，使所得干胶粉具有了大的比表面积及发达的微、介孔结构。2、本专利技术先获得了氢氧化铝沉淀，后以沉积的方式引入氢氧化锆，使氢氧化锆附着于氢氧化铝表面，得到氢氧化锆改性的氢氧化铝干胶，保证了锆物种最大程度的暴露与利用。焙烧后得到的氧化锆可以参与羰基的吸附活化，其与加氢活性中心的协同作用将使催化剂的加氢活性大幅提高。3、在干胶粉中经混捏方式引入镍盐及其他助剂，采用了水溶性较好的硝酸盐，在混捏后的干燥过程中，硝酸盐自身的结晶水及加入的少量水就可以使硝酸盐处于熔融状态，可以均匀分散于干胶粉表面，本身呈现高的分散度及与载体间具有适宜的相互作用，最终可以得到高活性的加氢活性中心。加氢活性中心与氧化锆中心的协同作用使催化剂的活性显著提高。4、本专利技术在后续成型过程中加入纤维素，经焙烧后纤维素经氧化脱除形成了较大直径30nm～45nm的孔道结构，再加入氧化铝纳米颗粒内部本身的7nm～12.5nm的孔道结构，构成了催化剂的多级孔道结构，大孔道的存在增加了反应物料的传质速率，小的孔道结构提供了高的活性比表面积，多级孔道结构的存在使催化剂具有了高的反应活性。5、由于多级孔结构特征，加快了分子的扩散与热的传递，使制备的催化剂在反应过程中，表现出高的加氢性能及优异的抗积炭性能。具体实施方式实施例1(1)称190g的偏铝酸钠，加去离子水配制成500mL的水溶液；称4.5g聚乙二醇及90g的氯化铝，加去离子水配制成500mL的溶液。将上述两溶液在50℃条件下并流混合成胶，加入盐酸，调节体系pH值为6。(2)取40g硝酸氧锆，加入去离子水，配制成500mL的水溶液，在50℃，搅拌条件本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镍‑助剂‑氧化铝‑氧化锆催化剂，其特征在于催化剂组成为氧化铝：氧化锆：镍：助剂质量比是100：10.5～18.8：12～21.3：0.5～1.8，催化剂的孔容0.4mL/g～0.6mL/g，比表面积120m

【技术特征摘要】
1.一种镍-助剂-氧化铝-氧化锆催化剂，其特征在于催化剂组成为氧化铝：氧化锆：镍：助剂质量比是100：10.5～18.8：12～21.3：0.5～1.8，催化剂的孔容0.4mL/g～0.6mL/g，比表面积120m2/g～180m2/g，孔直径在30nm～45nm的孔占总孔体积分数的55％～65％，孔直径在7nm～12.5nm的孔占总孔体积分数的20％～25％。2.如权利要求1所述的一种镍-助剂-氧化铝-氧化锆催化剂，其特征在于所述的助剂为铜、铈、镧中的一种。3.如权利要求1或2所述的一种镍-助剂-氧化铝-氧化锆催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)配制浓度为380g/L～400g/L的偏铝酸盐水溶液，以及含分散剂的盐浓度为180g/L～220g/L的酸性铝盐水溶液，在50℃～75℃条件下将等体积的两溶液并流混合成胶，加入酸性沉淀剂，调节体系pH值为6～7.5，其中分散剂的量为酸性铝盐溶液中酸性铝盐重量的5wt％～10wt％；(2)取氧氯化锆或硝酸氧锆，加入去离子水，配制浓度为80g/L～100g/L的锆盐溶液，取与步骤(1)中酸性铝盐溶液相同体积的锆盐溶液，将锆盐溶液在50℃～75℃，搅拌条件下加入步骤(1)的物料中，加入碱性沉淀剂调节pH值为7～9，静置老化3h～5h，过滤，水洗3次～5次，乙醇置换3次～5次，100℃～150℃干燥3h～12h，得到含锆的干胶粉；(3)称取干胶粉重量90wt％～150wt％的硝酸镍及干胶粉重量3wt％～8wt％的助剂硝酸盐，将硝酸镍、助剂硝酸盐与干胶粉均匀混合；(4)称取干胶粉重量0.7wt％～2.5wt％的有机酸，称取干胶粉重量17wt％～22wt％的去离子水，将有机酸和去离子水配制得稀酸溶液，将稀酸溶液以喷雾方式加入到步骤(3)所得物料中，继续混捏20min～50min；(5)将纤维素和助挤剂混合后加入到步骤(4)所得物料中，搅拌均匀，以干胶粉为基准，纤维素用量为5wt％～15wt％，助挤剂用量为2wt％～3wt％；(6)将步骤(5)所得物料挤压成型，在温度80℃～150℃下干燥3h～5h，温度500℃～700℃，空气气氛下焙烧2h～5h，得到催化剂前体；(7)对催化剂前体通入氢气，升温至350℃～450℃还原5h～20h，降温钝化得到催化剂。4.如权利要求3所述的一种镍-助剂-氧化铝-氧化锆催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中偏铝酸盐是偏铝酸钠、偏铝酸钾中的一种。5.如权利要求3所述的一种镍-助剂-氧化铝-氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵永祥，李海涛，张鸿喜，张因，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西,14