一种铜基复合金属氧化物介晶材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种铜基复合金属氧化物介晶材料及其制备方法和用途，所述铜基复合金属氧化物介晶材料由取向一致的纳米晶排列构成；所述纳米晶包括铜的氧化物纳米晶和M的氧化物纳米晶；所述铜基复合金属氧化物介晶材料的中值粒径为0.4～3μm；其中，M选自Ga、In或过渡金属元素中的任意一种元素或至少两种元素的组合。本发明专利技术铜基复合金属氧化物介晶材料是极具潜力的催化剂和光电材料。所述铜基复合金属氧化物介晶材料作为催化剂相较于不加催化剂、商业CuO催化剂与非定向排列组装而成的铜基氧化物微纳米材料，可显著提高多相催化反应的收率和选择性。例如，用于硅氢氯化反应的催化剂时对多晶硅原料三氯氢硅的选择性为95.0％以上。

Copper based composite metal oxide dielectric material, preparation method and application thereof

The invention provides a copper based composite metal oxide dielectric crystal material and its preparation method and application thereof, wherein the copper based composite metal oxide mesoporous crystalline materials from nano crystalline orientation consistent arranged; the nanocrystalline oxide nanocrystals including copper oxide nanocrystals and M; the copper based composite metal oxides the mesogenic materials median particle diameter of 0.4 to 3 mu m; the combination of any element M selected from Ga, In or transition metals or at least two elements. The copper based composite metal oxide dielectric material of the invention is a catalyst and photoelectric material with great potential. The copper oxide copper based composite metal oxide dielectric crystal material as catalyst without catalyst, compared with commercial CuO catalyst and non aligned assembled micro nano materials, can significantly improve the catalytic reaction yield and selectivity. For example, a catalyst for silicon hydrogen chloride reaction selectivity of polysilicon raw material trichlorosilane is above 95%.

【技术实现步骤摘要】
一种铜基复合金属氧化物介晶材料及其制备方法和用途
本专利技术涉及微纳米材料合成
，尤其涉及一种铜基复合金属氧化物介晶材料及其制备方法和用途。
技术介绍
介晶(mesocrystal)是一类由纳米晶体有序聚集并自组装而成的具有介尺度(几百纳米到几个微米)的纳米粒子超结构非经典晶体。由于结合了单个纳米颗粒和有序介尺度结构使得介晶产生一些新的集合特性，在催化、气敏、光电、生物医学、能源转化等方面具有广泛的应用前景，已成为人们关注的热点。各种介晶材料通过不同的合成方法逐步被制备出来。Liu等人总结了近几年合成出来的介晶材料大概有50多种(Y.Q.Liu等，CrystEngComm,2014,16,5948.)，按照其组分分类，主要包括单金属介晶材料、单元金属氧化物介晶材料和复杂化合物介晶材料。这些介晶材料的合成方法大多采用水热法和溶剂热法，过程中往往使用聚合物和表面活性剂，增加制备成本，还会产生一些环境污染。介晶材料的性能和应用总体来说还处于初期探索阶段。目前国内外的研究主要集中于光催化降解反应使用的TiO2、CuO、ZnO等介晶材料性能(M.G.Ma等，Curr.Opin.In.,2014,19,56.)；其次，金属氧化物介晶材料在锂离子电池和超级电容器等电化学能源以及气敏方面的研究也有报道(M.G.Ma等，Curr.Opin.In.,2014,19,56；S.Z.Deng等，J.Am.Chem.Soc.,2012,134,4905.)；在生物医学方面，由超顺磁性纳米颗粒组成的Fe3O4介晶材料可以用作药物载体和磁力学治疗(T.Wang等，J.Am.Chem.Soc.,2012,134,18225.)。由于金属氧化物介晶材料相对于其它介晶材料具有更加广泛的用途，文献报道的多是单元金属氧化物介晶材料，而二元/多元金属复合氧化物介晶材料的合成与应用几乎没有报道，尤其是还未见到介晶材料应用于化学工业催化的研究。二元/多元金属复合氧化物介晶材料极有可能类似于纳米晶杂合体系表现出独特的功能特性(M.R.Buck等，Nat.Chem.,2012,4,37.)。因此，发展低成本、环境友好和简便通用的方法制备多元金属氧化物介晶材料，以及探索其在传统化学工业领域的催化研究具有重要意义。三氯氢硅(SiHCl3)是生产太阳能多晶硅的原料，也是生产硅烷偶联剂和其它有机硅产品的重要中间体，它是通过硅氢氯化反应，即氯化氢气体(HCl)和硅粉(Si)直接反应得到，反应方程式如下所示。2015年我国三氯氢硅产量约25万吨，目前工业生产中没有使用催化剂，三氯氢硅选择性为80-85％(CN101665254A，CN101279734B)，提高其选择性并降低生产成本对于太阳能行业具有重要的意义。CN106378133A公开了一种硅氢氯化生产三氯氢硅的催化剂，是通过将粒径为5～100μm的铜基活性组分和可选的助剂混合得到的，提高了硅粉的转化率，三氯氢硅选择性在87％-92.4％范围内，依靠现有技术中降低材料尺寸等方法很难在催化活性、尤其是选择性上有所突破。
技术实现思路
鉴于Cu基金属氧化物在传统化工行业有着广泛重要的应用，本专利技术提供了一种铜基复合金属氧化物介晶材料及其制备方法和用途。该方法采用廉价易得的原料，不添加任何聚合物或表面活性剂，通过简单的工艺步骤可以合成铜基复合金属氧化物介晶材料；可作为一种高效的多相反应催化剂。例如，将其用于催化硅氢氯化反应生产三氯氢硅，能够显著提高三氯氢硅的选择性和收率。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的目的之一在于提供一种铜基复合金属氧化物介晶材料，所述铜基复合金属氧化物介晶材料由取向一致的纳米晶排列构成；所述纳米晶包括铜的氧化物纳米晶和M的氧化物纳米晶。所述铜基复合金属氧化物介晶材料的中值粒径为0.4～3μm，例如0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm或3μm等。其中，M选自Ga、In或过渡金属元素中的任意一种元素或至少两种元素的组合，例如，所述过渡金属元素为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn或Cd等。M的氧化物包括Ga、In或过渡金属元素的氧化物中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为：V2O5、ZnO和Ga2O3的组合，MnO2、NiO和In2O3的组合，Cr2O3和In2O3的组合，CoO和Fe3O4的组合，Cr2O3、NiO和TiO2的组合。本专利技术所述铜基复合金属氧化物介晶材料的中值粒径优选为0.8～2.5μm。优选地，所述铜基复合金属氧化物介晶材料为橄榄球状。Cu元素和金属元素M均匀分散于橄榄球中。橄榄球状的铜基复合金属氧化物介晶材料具有更多的缺陷位，能进一步提高催化选择性和收率。优选地，所述铜基复合金属氧化物介晶材料具有介孔结构。优选地，所述铜基复合金属氧化物介晶材料的平均孔径为4～20nm，例如4nm、6nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或20nm等，优选7～12nm。本专利技术中所述金属M优选包括In、Mn、Fe、Co、Ni或Zn中的任意一种或至少两种的组合。本专利技术中，所述铜基复合金属氧化物介晶材料中的不同氧化物纳米晶之间形成纳米尺度界面。纳米尺度界面提供高效的电荷传输通道，进一步提高介晶材料的催化活性和选择性。本专利技术的目的之二在于提供如目的之一所述铜基复合金属氧化物介晶材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将Cu前驱体盐和金属M前驱体盐溶解混合，得到盐溶液，向所得盐溶液中加入草酸和/或草酸盐，沉淀反应后得到混合液；或，将草酸和/或草酸盐溶解，再加入Cu前驱体盐和金属M前驱体盐，混合，沉淀反应后得到混合液；其中，所述盐溶液中Cu前驱体盐的浓度为0.002～0.04mol/L，例如0.002mol/L、0.004mol/L、0.008mol/L、0.01mol/L、0.012mol/L、0.015mol/L、0.02mol/L、0.025mol/L、0.03mol/L、0.035mol/L或0.04mol/L等；所述加入草酸和/或草酸盐与所述去离子水的摩尔体积比≥0.02mol/L，例如0.02mol/L、0.04mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.12mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L或0.4mol/L等；若草酸和/或草酸盐与所述去离子水的摩尔体积比小于0.02mol/L，几乎得不到产物沉淀。(2)将步骤(1)所得混合液进行水热反应0.5～24h后，冷却、分离，收集固相；例如，水热反应时间为0.5h、1.2h、2h、2.5h、3h、5h、8h、10h、12h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、23.5h或24h等。(3)将步骤(2)所得固相在有氧气氛下焙烧，即得。所述方法在用于制备微纳米材料的水热环境下，通过选择合适的反应物浓度、沉淀剂和水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜基复合金属氧化物介晶材料，其特征在于，所述铜基复合金属氧化物介晶材料由取向一致的纳米晶排列构成；所述纳米晶包括铜的氧化物纳米晶和金属M的氧化物纳米晶；所述铜基复合金属氧化物介晶材料的中值粒径为0.4～3μm；其中，金属M选自Ga、In或过渡金属元素中的任意一种元素或至少两种元素的组合。

【技术特征摘要】
1.一种铜基复合金属氧化物介晶材料，其特征在于，所述铜基复合金属氧化物介晶材料由取向一致的纳米晶排列构成；所述纳米晶包括铜的氧化物纳米晶和金属M的氧化物纳米晶；所述铜基复合金属氧化物介晶材料的中值粒径为0.4～3μm；其中，金属M选自Ga、In或过渡金属元素中的任意一种元素或至少两种元素的组合。2.如权利要求1所述的铜基复合金属氧化物介晶材料，其特征在于，所述铜基复合金属氧化物介晶材料的中值粒径为0.8～2.5μm；优选地，所述铜基复合金属氧化物介晶材料为橄榄球状；优选地，所述铜基复合金属氧化物介晶材料具有介孔结构；优选地，所述铜基复合金属氧化物介晶材料的平均孔径为4～20nm，优选7～12nm。3.如权利要求1或2所述的铜基复合金属氧化物介晶材料，其特征在于，所述金属M包括Ga、In、Mn、Fe、Co、Ni或Zn中的任意一种或至少两种的组合。4.如权利要求1～3任一项所述的铜基复合金属氧化物介晶材料，其特征在于，所述铜基复合金属氧化物介晶材料中不同氧化物纳米晶之间形成纳米尺度界面。5.如权利要求1～4任一项所述铜基复合金属氧化物介晶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将Cu前驱体盐和金属M前驱体盐溶解混合，得到盐溶液，向所得盐溶液中加入草酸和/或草酸盐，沉淀反应后得到混合液；或，将草酸和/或草酸盐溶解，再加入Cu前驱体盐和金属M前驱体盐，混合，沉淀反应后得到混合液；其中，所述盐溶液中Cu前驱体盐的浓度为0.002～0.04mol/L；所述加入草酸和/或草酸盐与所述去离子水的摩尔体积比≥0.02mol/L；(2)将步骤(1)所得混合液进行水热反应0.5～24h后，冷却、分离，收集固相；(3)将步骤(2)所得固相在有氧气氛下焙烧，即得。6.如权利要求5所述铜基复合金属氧化物介晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏发兵，纪永军，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11