一种加氢催化剂的制备及加氢催化剂和应用制造技术

本发明专利技术提供了一种加氢催化剂的制备方法及其在选择性加氢反应中的应用。采用氧化铝为载体，由勃姆石制备而来，制备过程中载体前体中加入了蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉作为结构助剂，并先后于惰性气氛以及空气中焙烧，焙烧温度为450-1000℃。催化剂活性组分采用浸渍法负载。活性组分选自金属Ru、Pd、Pt中的一种或几种与Cu、Ag、Au中的一种或几种构成的合金。该催化剂可用于炔烃选择性加氢制烯烃的反应。

Preparation of hydrogenation catalyst and hydrogenation catalyst and Application

The present invention provides a preparation method of hydrogenation catalyst and its application in selective hydrogenation reaction. By using alumina as carrier, boehmite preparation, preparation process of carrier precursor added sucrose, glucose, soluble starch as additives, and in inert atmosphere and calcined in air, calcination temperature of 450-1000. The active component of catalyst is loaded by impregnation. The active component is selected from one or more metals of Ru, Pd, Pt, and alloys of one or more of Cu, Ag, and Au. The catalyst can be used for the selective hydrogenation of alkynes to olefins reaction.

【技术实现步骤摘要】
一种加氢催化剂的制备及加氢催化剂和应用
本专利技术涉及一种加氢催化剂的制备以及在炔烃选择性加氢反应中的应用。具体来讲，是一种氧化铝负载的合金催化剂合成，以及在乙烯基乙炔选择性加氢反应中的应用。
技术介绍
丁二烯是重要的石油化工基础有机原料和合成橡胶单体，在合成橡胶和有机合成等方面具有广泛的用途，主要用于生产己二腈、1,4-丁二醇，顺丁橡胶、丁苯橡胶等。目前，丁二烯的来源主要有两种，一种是从炼油厂C4馏分脱氢得到，该方法目前有少数国家和地区采用。另外一种是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中分离得到，具有更好的经济优势，是目前世界上丁二烯的主要生产途径。石脑油裂解制乙烯过程中副产的C4馏分中，丁二烯含量约为40-50％，乙烯基乙炔(VA)和1-丁炔(EA)的含量共计为1.0～1.5％，其他为丁烷(正丁烷和异丁烷)和丁烯(正丁烯、异丁烯、反-丁烯-2和顺-丁烯-2)。对于丁二烯用于聚合生产橡胶过程，炔烃是丁二烯后加工的有害成分，必须在丁二烯聚合之前去除。C4馏分中的乙烯基乙炔和丁炔一般采用萃取精馏方法脱除，该技术成熟，被工业上普遍采用。分离后剩余的C4烃类中除了含有较高浓度的乙烯基乙炔和丁炔之外，还含有相当量的丁烯、丁二烯、丁烷。由于富炔物料易燃易爆，无工业应用价值，只能用其他的C4烃或甲烷稀释后放入火炬烧掉或装填液化气罐低价处理。因此，如果能够实现选择性催化加氢使乙烯基乙炔和1-丁炔转化为更具价值的丁二烯和丁烯，将能够创造可观的经济价值。然而，由于乙烯基乙炔和1,3-丁二烯都是共轭二烯烃非常活泼，极易加氢，因而，在富含丁二烯、丁烯的原料中选择性地催化加氢乙烯基乙炔具有很大的挑战。目前，金属钯被认为是性能最优异的炔键和双烯键选择加氢催化剂活性组分，在工业上应用的各种丁二烯选择加氢催化剂的主要活性成分均为Pd，少数也用Pt和Ni。然而，传统的选择性加氢催化剂活性组分基本采用单金属钯，而以单金属钯作活性成分的催化剂在C4馏分的选择加氢过程中会遇到新的问题。这是因为，金属钯与C4原料中的烯炔烃和双烯烃发生络合作用，导致钯从催化剂载体上溶解和流失，缩短催化剂寿命。另外，单金属钯与反应物的结合力过强，致使活性不高，选择性也欠佳。催化剂的载体以及助剂对催化剂的性质有重要的影响。载体不仅起到负载和分散贵金属、提高活性分组催化效率、降低催化剂成本的作用，而且，常常与催化剂活性组分共同对催化反应发生作用。专利【00816884.9】中公开了一种Ni、Pd、Pt金属与周期表IB族金属构成的负载型催化剂，以氧化硅、二氧化钛、氧化锆、尖晶石、铝酸锌、钛酸锌为载体，可实现炔烃选择性加氢为相应的烯烃，其中乙炔加氢为乙烯的选择性最高达到41％。另外，过渡金属助剂也有助于改善催化剂的选择性。例如，双金属Pd–Ag/Na+-β分子筛催化剂可以在乙烯气氛下选择性加氢乙炔【JournalofCatalysis246(2007)40–51】。双金属Au-Pd/SiO2,Ag-Pd/SiO2【AppliedCatalysisA:General469(2014)419–426】，以及Au-Ag/SiO2【AppliedCatalysisA:General439–440(2012)8–14】催化剂同样可以在富含乙烯的条件下选择性加氢乙炔。这些现有技术为实现乙烯基乙炔选择加氢提供了很好的借鉴。然而，不同于乙炔，乙烯基乙炔更加的不稳定，很容易发生聚合反应，在高浓度的条件下甚至容易发生爆炸。因而，工业上对乙烯基乙炔在液体烃类物料中的安全浓度上限为25％。对于这样非常活泼不稳定的反应物，其选择性加氢反应所需的催化剂需要满足更苛刻的条件。在这方面的研究中，专利申请【201110205694.9】采用了非贵金属铜镍催化剂，虽然该催化剂能够加氢消除C4原料中的大部分乙烯基乙炔，但是对1,3丁二烯的损耗同样较大，选择性不够理想。专利申请【201210054176.6】中披露了一种催化剂，以Pd、Cu、Co、Ni、Pt、Au、Ir、Ru、Mo和Fe中的一种或多种为活性组分，采用Cu、Co、Ni、Fe、Ga、Sn、Ag、Pt、Sn、Au、In、SB、Ge、Bi、Fe、Mo、Pb中的一种或多种作为助剂，采用Al2O3,SiO2,TiO2,ZnO,MgO,CaCO3，分子筛、石墨烯、碳管和活性炭的至少一种为载体，能够实现乙烯基乙炔高选择性生成丁二烯，乙烯基乙炔的选择性最高达到84.4％。然而，该催化剂与已有的乙炔选择加氢制乙烯的催化剂无论在组成上或者制备方法上并没有显著的差异，例如Pd-Cr催化剂【us-A4577047】，Pd-Ag【EP-A64301】，Pd-Au【EP-A89252】，以及Au-Pd/SiO2,Ag-Pd/SiO2【AppliedCatalysisA:General469(2014)419–426】等，因而很难保障该催化剂在对乙烯基乙炔加氢具有高的选择性的同时具有很好的稳定性，以及其他的必要性能，特别是在富含有丁二烯、丁烯等其他不饱和烃的原料中，高性能地实现乙烯基乙炔的催化转化。综上，尽管在这
已经有了较多的研究和专利技术申请，但是，在实际工业应用方面，受制于催化剂的活性、选择性、稳定性等方面性能的限制，乙烯基乙炔加氢制丁二烯技术仍然大部分停留在实验室小试或者工业中试测试阶段。C4原料中选择性加氢乙烯基乙炔的催化剂需要解决的技术难点在于：在富烯烃的气氛中选择性催化乙烯基乙炔加氢；催化剂的活性组分需要具有高的分散度，以提高使用效率节约催化剂成本；催化剂的活性组分要足够稳定，避免与反应物炔烃发生络合溶解流失；催化剂对炔烃缩合的副反应催化活性要低，以减少反应过程中绿油的生成。为解决这些问题，需要对催化剂的活性组分、载体性质以及催化剂助剂等几个方面进行综合的考虑并进行系统研究，才能获得具有创造性的技术方案。
技术实现思路
本专利技术提供了一种加氢催化剂的制备方法及其应用。更具体地说，是提供了一种氧化铝载体负载的合金催化剂的制备方法，以及在乙烯基乙炔选择性加氢制丁二烯反应中的应用，该催化剂对乙烯基乙炔选择性加氢具有高活性、高选择、高稳定性。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：催化剂采用氧化铝为载体，载体由勃姆石溶胶制备而来，制备过程中载体前体中加入了蔗糖、葡萄糖、果糖、可溶性淀粉作为氧化铝载体的孔结构助剂及表面修饰助剂，并依次在惰性气氛和空气中焙烧，焙烧温度为450-1000℃，每种气氛下焙烧时间不少于0.5h；催化剂活性组分采用浸渍法负载，活性组分由第一金属组分和第二金属组分构成，第一金属组分选自Ni、Pd、Pt中的一种或两种以上，第二金属组分选自Cu、Ag、Au中的一种或两种以上；该催化剂可用于炔烃选择性加氢制烯烃的反应。催化剂制备的具体过程为：1)以勃姆石粉为原料制备氧化铝载体，首先，将一定量的勃姆石粉分散于去离子水中，然后向其中加入硝酸并加热至60-90℃，控制溶液pH值小于3，勃姆石的质量浓度为5-20％，搅拌1小时以上制成勃姆石溶胶；2)向勃姆石溶胶中加入蔗糖、葡萄糖、果糖、可溶性淀粉中的一种或两种以上，糖类与氧化铝的质量比为0.05-0.3，室温下老化1-24h，然后于80-160℃干燥12-24h，再于惰性气氛中450-10本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于：1)氧化铝载体由勃姆石溶胶制备而来，制备过程中载体前体中加入了蔗糖、葡萄糖、果糖、可溶性淀粉中的一种或二种以上作为氧化铝载体的孔结构助剂及表面修饰助剂，糖类与氧化铝的质量比为0.05‑0.3，并依次在惰性气氛和空气中焙烧，焙烧温度为450‑1000℃，每种气氛下焙烧时间不少于0.5h；2)催化剂活性组分采用浸渍法负载，活性组分由第一金属组分和第二金属组分构成，第一金属组分选自Ni、Pd、Pt中的一种或二种以上，第二金属组分选自Cu、Ag、Au中的一种或二种以上；两组金属组分于氧化铝载体上的总负载量为0.01‑5wt％，第一金属与第二金属的质量含量比值为0.1‑10。

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于：1)氧化铝载体由勃姆石溶胶制备而来，制备过程中载体前体中加入了蔗糖、葡萄糖、果糖、可溶性淀粉中的一种或二种以上作为氧化铝载体的孔结构助剂及表面修饰助剂，糖类与氧化铝的质量比为0.05-0.3，并依次在惰性气氛和空气中焙烧，焙烧温度为450-1000℃，每种气氛下焙烧时间不少于0.5h；2)催化剂活性组分采用浸渍法负载，活性组分由第一金属组分和第二金属组分构成，第一金属组分选自Ni、Pd、Pt中的一种或二种以上，第二金属组分选自Cu、Ag、Au中的一种或二种以上；两组金属组分于氧化铝载体上的总负载量为0.01-5wt％，第一金属与第二金属的质量含量比值为0.1-10。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以勃姆石粉为原料制备氧化铝载体，1)首先，将勃姆石粉分散于去离子水中，然后向其中加入硝酸并加热至60-90℃，控制溶液pH值小于3，勃姆石的质量浓度为5-20％，搅拌1小时以上制成勃姆石溶胶；2)向勃姆石溶胶中加入蔗糖、葡萄糖、果糖、可溶性淀粉中的一种或两种以上，糖类与氧化铝的质量比为0.05-0.3，室温下老化1-24h，然后于80-160℃干燥12-24h，再于惰性气氛中450-1000℃焙烧0.5-5h，得到表面积碳的氧化铝；3)将表面积碳的氧化铝于空气中550℃-800℃焙烧0.5-4h，得到氧化铝载体；惰性气氛为氮气、氩气中的一种或二种以上。3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：载体于惰性气氛中焙烧优选的温度为550-900℃，焙烧时间为1-4h，载体于空气中焙烧优选的温度为600-700℃，焙烧时间为1-2...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑明远，张涛，王爱琴，王晓东，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21