磁性介孔氧化硅吸附剂及制备方法与其在去除水体中有机物和重金属复合污染中的应用技术

本发明专利技术公开了一种磁性介孔氧化硅吸附剂，它是向铁盐溶液中加入油酸、含CTAB的碱性溶液，反应后再加入含CTAB的碱性溶液、硅源前驱体和胺基试剂，经升温反应即得。本发明专利技术还公开了前述磁性介孔氧化硅吸附剂的制备方法与应用。与现有技术相比，本发明专利技术既可以通过模板剂疏水段提供的位点吸附分子态的微污染有机物，又可以通过胺基试剂提供的位点吸附溶液中的重金属离子，可以同时高效净化复合污染水体。同时，本发明专利技术方法工业简单，流程较短，具有极高的效率。

Magnetic mesoporous silica adsorbent and preparation method thereof and application thereof in removing composite pollution of organic substance and heavy metal in water body

The invention discloses a magnetic mesoporous silica adsorbent, it is alkaline solution containing CTAB, adding oleic acid to ferric salt solution, reaction after adding CTAB containing alkaline solution, silica precursor and amine reagent, the reaction is heating up. The invention also discloses the preparation method and application of the magnetic mesoporous silica adsorbent. Compared with the prior art, the invention not only can be provided by the template section of the hydrophobic molecular state adsorption sites of micro pollutants, heavy metal ion adsorption sites and solution can be provided by amine in the reagent, can also purify compound contaminated water. Meanwhile, the method of the invention has the advantages of simple industry, short flow and high efficiency.

【技术实现步骤摘要】
磁性介孔氧化硅吸附剂及制备方法与其在去除水体中有机物和重金属复合污染中的应用
本专利技术属于水体净化领域，具体涉及磁性介孔氧化硅吸附剂及制备方法与其在去除水体中微污染有机物和重金属离子中的应用。
技术介绍
随着我国工农业的发展、人口激增和社会经济的快速发展，大量的污染物质伴随着生活生产过程被排放到环境水体中，造成日益严重的水体污染。然而，当前环境中的污染物正趋于多元化和复杂化，进入生态系统中的污染物的种类随时间呈指数增长，环境污染不再是单一污染的理想状态，而是以由各种污染物构成的复合污染为主，这为污染水体的治理提出了新的挑战。目前单一类型污染和同类型污染物复合污染的废水已基本能够有效处理。但有机污染物与重金属离子复合污染导致的水体污染特性和生物毒性的变化致使该类复合污染废水仍难以得到有效治理。介孔氧化硅由于具有长程有序性、高度的结构和表面性能可调节性、孔径大小(2-30nm)和孔道结构可控性、较大的比表面积和高孔隙率等特点，在有机物和重金属离子的去除中均具有较好的应用。然而传统的介孔氧化硅在实际应用中，存在吸附分离困难、运行成本高、操作复杂等缺陷。为了提高吸附剂的分离性能，减少吸附剂的流失，不少研究者尝试在吸附剂内部负载磁性纳米颗粒使其具有优异的分离性能(H.Tian,etal.J.Hazard.Mater.2009,171(1-3):459-464.)。然而目前磁性介孔氧化硅材料基本上仅仅只对有机物(S.Tao,etal.Micropor.Mesopor.Mat.,2012,147:295-301.)或者只对重金属离子(WalcariusA.,etal.,J.Mater.Chem.,2012,20,4478-4511.)具有较好的去除效果。而对被有机污染物与重金属离子复合污染的水体，净化效果很差。因此，为了解决该问题，亟待开发出一种新的对复合污染水体中大量微污染有机物和重金属同时具有高效去除效果的磁性介孔氧化硅。
技术实现思路
本专利技术公开了一种磁性介孔氧化硅吸附剂，以解决现有介孔氧化硅对复合污染水体中大量微污染有机物和重金属同时去除效果差的问题。本专利技术还公开了上述磁性介孔氧化硅吸附剂的制备方法。本专利技术最后公开了上述磁性介孔氧化硅吸附剂在去除水体污染中的应用。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种磁性介孔氧化硅吸附剂的制备方法，它包括如下步骤：(1)向铁盐溶液中滴加油酸和含CTAB的碱性溶液，60～80℃下反应30～120min；(2)(2)利用外加磁铁分离步骤(1)中所得混合体系，得到的磁性粒子和液体部分，将磁性粒子与含CTAB的碱性溶液、硅源前驱体、胺基试剂混合，搅拌完全后升温至60～80℃反应2～8h，收集反应所得固体产物，清洗后烘干，即得。步骤(1)中，所述的铁盐溶液和碱性溶液的溶剂均为去氧纯净水。步骤(1)和(2)中，所述的碱性溶液为氨水或者氢氧化钠的水溶液。步骤(1)中，所述的铁盐溶液中包括二价铁盐和三价铁盐；其中，所述的二价铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁，三价铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁。步骤(1)中，二价铁盐、三价铁盐、油酸、碱性溶液中碱和CTAB的摩尔比为1：2～4：0.5～2：4～16：0.1～1；其中，所述的碱性溶液中碱是指氨水中的氨气或氢氧化钠的水溶液中的氢氧化钠。步骤(2)中，所述的碱性溶液为氨水或者氢氧化钠的水溶液。步骤(2)中，所述的硅源前驱体为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，所述的胺基试剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷和/或γ-氨丙基三甲氧基硅烷。步骤(2)中，CTAB、碱性溶液中碱、硅源前驱体和胺基试剂的摩尔比为1：1.5～3：5～9：1～3。步骤(2)中，磁性粒子的质量为步骤(2)中含CTAB的碱性溶液、硅源前驱体和胺基试剂总质量的5～15％。步骤(2)中，烘干温度为60℃。上述制备方法中任意一项制备得到的磁性介孔氧化硅吸附剂也在本专利技术的保护范围之内。上述磁性介孔氧化硅吸附剂在去除水体污染中的应用也在本专利技术的保护范围之内。其中，所述的水体污染包括微污染有机物和重金属离子；其中，所述的微污染有机物优选四环素、土霉素或苯酚，所述的重金属离子优选Cu或Ni。有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有如下优势：(1)本专利技术公开了一种一步式制备磁性介孔氧化硅的方法，缩短了制备流程，并且利用共沉淀法制备出的磁性介孔氧化硅具有较高的磁性，在使用过程中便于用磁铁进行快速分离。(2)本专利技术所制备的磁性介孔氧化硅既可以通过模板剂(CTAB)的疏水段吸附分子态的微污染有机物，又可以通过胺基试剂提供的位点吸附溶液中的重金属离子，可以同时高效净化复合污染水体。附图说明图1为本专利技术实施例1中磁性介孔氧化硅的透射电镜图片；图2为本专利技术实施例1中磁性介孔氧化硅的氮气吸附/脱附等温线；图3为本专利技术实施例1中磁性介孔氧化硅的磁滞回线。具体实施方式实施例1将8.6g的四水合氯化亚铁和23.5g六水合三氯化铁溶于500mL去氧离子水中，然后转移入1000mL三口烧瓶中。分别向混合溶液中滴加6g油酸，并加入8g氢氧化钠以及2.5gCTAB，将温度升至80℃，反应30min，利用外加磁铁分离得到磁性粒子。将步骤所制得的磁性粒子加入含有25gCTAB的碱性溶液中，并加入50g正硅酸乙酯和10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌至完全混合，升温至80℃，水热反应2h，收集反应生成的固体产物，清洗后于60℃下烘干。制得磁性介孔氧化硅。然后取0.01g磁性介孔氧化硅，加入到100mL有机物与重金属的混合溶液中，混合溶液的初始浓度分别为：有机物(四环素、土霉素和苯酚)：100mg/L，重金属(Cu和Ni)：1mmol/L。在25℃下吸附至平衡后，测定剩余浓度。吸附量分别为：四环素52.5mg/g，土霉素47.8mg/g，苯酚63.7mg/g，Cu21.5mg/g，Ni27.5mg/g。实施例2将12.9g的四水合氯化亚铁和32.25g六水合三氯化铁溶于500mL去氧离子水中，然后转移入1000mL三口烧瓶中。分别向混合溶液中滴加18g油酸，并加入24g氢氧化钠以及30gCTAB，将温度升至80℃，反应30min，利用外加磁铁分离得到磁性粒子。将步骤所制得的磁性粒子加入含有7.5gCTAB的碱性溶液中，并加入27g正硅酸乙酯和9gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌至完全混合，升温至80℃，水热反应8h，收集反应生成的固体产物，清洗后于60℃下烘干。制得磁性介孔氧化硅。然后取0.01g磁性介孔氧化硅，加入到100mL有机物与重金属的混合溶液中，混合溶液的初始浓度分别为：有机物(四环素、土霉素和苯酚)：100mg/L，重金属(Cu和Ni)：1mmol/L。在25℃下吸附至平衡后，测定剩余浓度。吸附量分别为：四环素58.7mg/g，土霉素66.5mg/g，苯酚53.2mg/g，Cu41.6mg/g，Ni35.9mg/g。实施例3将4.3g的四水合氯化亚铁和11.75g六水合三氯化铁溶于500mL去氧离子水中，然后转移入1000mL三口烧瓶中。分别向混合溶液中滴加12g油酸，并加入10g氢氧化钠以及5gCTAB，将温度升至80℃，反应30min，利用外加磁铁分离得到磁性粒子。将步骤所制得的磁性粒子加入含有15gCTAB的碱性溶液中，并加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磁性介孔氧化硅吸附剂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：(1)向铁盐溶液中滴加油酸和含CTAB的碱性溶液，60～80℃下反应30～120min；(2)利用外加磁铁分离步骤(1)中所得混合体系，得到的磁性粒子和液体部分，将磁性粒子与含CTAB的碱性溶液、硅源前驱体、胺基试剂混合，搅拌完全后升温至60～80℃反应2～8h，收集反应所得固体产物，清洗后烘干，即得。

【技术特征摘要】
1.一种磁性介孔氧化硅吸附剂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：(1)向铁盐溶液中滴加油酸和含CTAB的碱性溶液，60～80℃下反应30～120min；(2)利用外加磁铁分离步骤(1)中所得混合体系，得到的磁性粒子和液体部分，将磁性粒子与含CTAB的碱性溶液、硅源前驱体、胺基试剂混合，搅拌完全后升温至60～80℃反应2～8h，收集反应所得固体产物，清洗后烘干，即得。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，所述的碱性溶液为氨水或者氢氧化钠的水溶液。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的铁盐溶液中包括二价铁盐和三价铁盐；其中，所述的二价铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁，三价铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二价铁盐、三价铁盐、油酸、碱...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱增银，张满成，付益伟，王栋，欧阳黄鹂，王水，陶景忠，曲常胜，周庆，刘福强，
申请(专利权)人：南京大学，江苏省环境科学研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32