生产宽分子量分布的聚烯烃的方法技术

一种包括未桥连的含芴基的金属茂、未桥连的金属茂和适合的助催化剂的催化剂体系，以及用这样的催化剂体系生产烯烃聚合物的用途。还有用这些方法生产的新的烯烃聚合物。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是1994年4月12日申请的美国专利申请08/226600号的部分继续申请，该美国专利申请是1994年2月3日申请的美国专利申请08/192223号的部分继续申请，该08/192223号美国专利申请是1991年7月23日申请的共同未决的07/734853号美国专利申请的部分继续申请。在本说明书中参考引用所有这些专利申请的内容。本专利技术涉及烯烃聚合。更准确地说，本专利技术涉及用金属茂催化剂体系进行的烯烃聚合。更进一步准确地说，本专利技术涉及适合于生产有用的宽分子量分布的聚烯烃的金属茂催化剂体系和适合于生产这种聚烯烃的方法。许多金属茂催化剂特有的性能之一是，它们能生产窄分子量分布的聚烯烃。虽然在一些应用中窄分子量分布有一些好处，但是，对于另外一些应用，往往需要宽分子量分布的聚烯烃产品。例如，虽然窄分子量分布的聚合物往往适用于注射模塑并且可能适用于纤维的生产，但是，人们往往发现另外一些应用，例如热成型、挤塑、吹塑以及泡沫或薄膜的生产，最好用较宽分子量分布的聚合物进行。过去已经有一些专利提出用金属茂混合物生产宽分子量分布的聚合物。这些专利的例子包括美国专利4530914和美国专利4937299。虽然这两篇专利至少提出用宽范围的金属茂混合物产生宽分子量分布，但是，这些专利的所有的实施例只涉及到使用未桥连的金属茂。本申请人最近的研究已经发现，很多未桥连的金属茂对氢的存在特别敏感。因此，在氢的存在下用来产生宽分子量分布时的未桥连的金属茂的一些组合，所生产出的聚合物具有如此低的分子量，以致它们不适用于许多用途。本专利技术的目的是提供一种混合的金属茂催化剂体系，该体系在宽范围的聚合条件下能产生宽分子量分布，上述聚合条件包括用于宽范围的氢含量的情况下的聚合。特别优选的一些实施方案产生的聚合物产品的分子量分布大于8，甚至更优选大于30。本专利技术的另一方面是提供能产生异乎寻常的共聚物的催化剂体系，在这些共聚物中，共聚单体的加入主要是加入在分子量分布的高分子量一端。本专利技术的又一方面是提供能形成宽分子量分布的乙烯共聚物的催化剂体系，这些共聚物具有高的抗环境致裂性。本专利技术提供的催化剂体系适用于制备宽分子量分布的聚烯烃，即，烯烃或烯烃混合物的Mw/Mn大于3。本专利技术的催化剂体系包括(1)至少第一种金属茂和第二种不同的金属茂，以及(2)适合于这些金属茂的助催化剂；其特征在于，第一种金属茂是含有芴基的桥连的金属茂，第二种金属茂是未桥连的金属茂；其特征还在于，如果在相同的聚合条件下用作单一的金属茂时，与第二种金属茂相比，第一种金属茂产生较高的分子量。本专利技术还提供生产聚烯烃的方法，该方法包括，在适合的聚合条件下使至少一种烯烃与本专利技术的催化剂体系接触。本专利技术的另一个方面是通过用本专利技术的催化剂体系聚合烯烃所产生的聚合物。本说明书中所用的术语“桥连的金属茂”是指通过桥连结构连接其中的两个环戊二烯基类基团的金属茂。环戊二烯基类基团是指含有环成二烯基结构的有机基团，例如环戊二烯基、芴基、茚基、四氢茚基、苯并芴基、八氢芴基和它们的取代的变异。本专利技术中所用的桥连的金属茂是含芴基的金属茂。除了另外特别说明之外，芴基是通过芴基上的9位连接到桥上。这样的含芴基的金属茂包括通式(Z)—R’—(Z’)MeQk的化合物，其中R’是连接Z和Z’的有机基团，Z是取代或未取代的芴基，Z’是取代或未取代的芴基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的环戊二烯基、四氢茚基或八氢芴基。Z和Z’上的取代基通常可以选自不妨碍金属茂所具有的所需活性的任何取代基。Me是选自元素周期表的IVB、VB或VIB族元素的过渡金属元素。每个Q可以相同或不同，并且可以选自以下一价基团氢、卤素、含有1—20个碳原子的烃基、含有1—20个碳原子的烷氧基、可被或不被达两个含有1—20个碳原子的烃基取代的氨基、含有1—20个碳原子的含磷的烃基、含有1—20个碳原子的含硅的烃基、以及含有1—20个碳原子的含铝的烃基。在比较优选的实施方案中，Z和Z’都与Me结合。这往往称为夹层式连接。桥连基团的一些例子包括烃基亚烷基、二价的二烃基锗基、二价的二烃基甲硅烷基、二价的烃基膦基、二价的烃基胺基、以及二价的二烃基锡基。在美国专利5087677的第5栏第10—45行中还提供了另外一些例子。在美国专利4975403的第4栏第15—26行和美国专利5132381的第2栏第41—65行中还公开了其它一些例子。在欧洲专利申请公开524624中公开了这样的桥连的含芴基的金属茂和制备它们的方法的许多列子。其中Me是锆并且每个Q是盐酸根的夹层式连接的桥连的含芴基的金属茂的一些具体的例子包括1)1—(芴基)—1—(环戊二烯基)甲烷·二氯合锆，2)1—(芴基)—1—(茚基)甲烷·二氯合锆，3)，1—(2，7—二—叔丁基芴基)—1，1—(二甲基)—1—(环戊二烯基)甲烷·二氯合锆，4)1—(2，7—二溴芴基)—1，1—(二甲基)—1—(环戊二烯基)甲烷·二氯合锆，5)1—(2，7—二甲基芴基)—1，1—(二甲基)—1—(环戊二烯基)甲烷·二氯合锆，6)1—(2，7—二苯基芴基)—1，1—(二甲基)—1—(环戊二烯基)甲烷·二氯合锆，7)1—(2，7二苯基芴基)—1，1—(二苯基)—1—(环戊二烯基)甲烷·二氯合锆，8)5—(芴基)—5—(环戊二烯基)—1—亚己基·二氯合锆，9)1—(2，7—二叔丁基芴基)—1，1—(二苯基)—1—(环戊二烯基)甲烷·二氯合锆，10)1—(芴基)—1—(环戊二烯基)—1—(正丁基)—1—(甲基)甲烷·二氯合锆11)1—(2，7—二氯芴基)—1，1—(二苯基)—1—(环戊二烯基)甲烷·二氯合锆，12)1—(芴基)—1—(环戊二烯基)环戊烷·二氯合锆，13)1—(芴基)—1—(环戊二烯基)—1—(3—环己烯基)甲烷·二氯合锆，14)1—(芴基)—1—(2—烯丙基环戊二烯基)—1，1—(二甲基)甲烷·二氯合锆，15)1—(2，7—二甲基乙烯基芴基)—1—(环戊二烯基)—1，1—(二甲基)甲烷·二氯合锆，16)1—(芴基)—1—(2—三甲基甲硅烷基环戊二烯基)—1，1—(二甲基)甲烷·二氯合锆，17)1—(芴基)—1—(环戊二烯基)—1—(对甲氧基苯基)甲烷·二氯合锆，18)双(1—甲基芴基)甲烷·二氯合锆，19)1—(芴基)—1—(环戊二烯基)—1—(苯基)甲烷·二氯合锆，20)7—(芴基)—2—(环戊二烯基)—(金刚烷基)·二氯合锆，21)1—(2，7—二基芴基)—1—(环戊二烯基)—1，1—(二甲基)甲烷·二氯合锆，22)1—(2—苯基芴基)—1，1—(二甲基)—1—(环戊二烯基)甲烷·二氯合锆，23)1—(2，7—二甲氧基芴基)—1，1—(二苯基)—1—(环戊二烯基)甲烷·二氯合锆，24)1—(2，7—二基芴基)—1—(环戊二烯基)环戊烷·二氯合锆，25)1—(2，7—二苯基芴基)—1—(环戊二烯基)—1—(苯基)甲烷·二氯合锆，26)1—(3，4—二甲基芴基)—1—(环戊二烯基)—1—(苯基)甲烷·二氯合锆，27)1—(芴基)—2—(茚基)乙烷·二氯合锆，还称为1—(芴基)—2—(茚基)亚乙基·二氯合锆，28)1—(4—甲基芴基)—2—(1—甲基芴基)乙烷·二氯合锆，29)1—(芴基)—2—(环戊二烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产分子量分布即Ｍｗ／Ｍｎ大于３的聚烯烃的方法，该方法包括在混合至少第一种和第二种金属茂制备的催化剂体系的存在下，在适合的聚合条件下聚合一种烯烃或共聚至少两种烯烃；其特征在于，上述第一种金属茂是含芴基的桥连的金属茂，上述第二种金属茂是未桥连的金属茂；其特征还在于，如果在相同的聚合条件下用作单一的金属茂时，与第二种金属茂相比，第一种金属茂会产生较高的分子量。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MB维尔彻，RL吉尔兹，SJ帕拉卡尔，TM普逖约翰，
申请(专利权)人：菲利浦石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]