基于甲基丙烯酸三氟乙酯的可光交联组合物及其制备方法技术

本发明专利技术的可光聚合组合物包含含有甲基丙烯酸三氟乙酯单元的低聚物、稀释剂和光聚合引发剂。由它可制得疏水性透明涂层。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及基于甲基丙烯酸三氟乙酯的组合物，该组合物是可热交联或光聚合和/或光交联的，它可用于在辐射下可热固化或交联的涂料领域，例如用于清漆、粘合剂、油墨或印刷电路领域，其中，它们能够改善保护性涂料的疏水性和疏油性。采用调节聚合技术进行多人分子量的丙烯酸树脂在溶液中的合成是公知的并被描述于参考文献例如″Free radical telomerization″(C.M.Starks，Academic Press 1974)等中。通过包含丙烯酸单体或环氧化丙烯酸单体或羟基化的丙烯酸单体的活性单体的调节聚合制得活性低聚物的合成方法已有描述。随后将这些带有活性官能团的调聚物与带有对调聚物的官能团为化学活性的官能团的丙烯酸单体接枝。将所得树脂随后在聚合引发剂的存在下在适当的温度下或者通过在光引发剂存在下的紫外线辐射固化。这一工作在例如M.Maliszewics的关于可光交联调聚物的论文(1982年在Montpellier答辩)中以及M.J.L.Parisi在1985年提交的论文″Synthesis ofphotocrosslinkable telomers and application to metalcoatings and to the sizing of carbon fibres″中作出了说明。法国专利申请FR-A-2607509和2615517也涉及不饱和聚丙烯酸树脂组合物的合成及其固化方法。带有环氧基团的聚丙烯酸树脂与(甲基)丙烯酸的接枝和所得组合物的光交联已被描述于文献Polymer Photochemistry 5，(1984)，第93-107页中。最近，Angewandte在Makromolekulars Chemie 212(1993)，第53-65页中描述了悬挂有甲基丙烯酸基团的官能聚合物的合成，它是通过环氧化单体与聚合物的马来酰亚氨基—苯甲酸结构的反应获得，所得的新组合物被用于光交联领域。此外，专利EP-426530描述了氟化调聚物的制备方法使氟代硫醇与具有2-20个碳原子的氟代亚烷基链的全氟代单体反应。这些新的组合物的使用涉及纺织和皮革领域，它们能提供防水性和防油性。这些组合物不能热固化或光化学固化并涉及需要高性能(亲油性)的应用，因而导致了涂料的高成本。然而，也有某些应用所要求的性能却涉及涂料的耐水性和耐化学试剂性。本专利技术提供具有上述性能的新的聚合物组合物，它的组成为a)30-90重量份低聚物，所述低聚物的聚合度在5-16之间，并且含有75％-95％(重量)甲基丙烯酸三氟乙酯单元和5-25％(重量)式R-SH硫醇单元，式中R是含有8-20个碳原子的线型烷基或在亚烷基部分含有1-4个碳原子并且总共有8-20个碳原子的亚烷基全氟烷基；或官能硫醇单元；b)10-70重量份稀释剂。本专利技术还提供一种组合物，它的组成为a)50-90重量份低聚物，该低聚物的聚合度在5-16之间，并且含有15-80％(重量)甲基丙烯酸三氟乙酯单元，5-25％(重量)如上定义的硫醇单元和5-40％(重量)选自i)和ii)的活性单体单元i)丙烯酸或甲基丙烯酸，和ii)环氧化的丙烯酸单体，羟基化的丙烯酸单体和含有高度反应性官能团的丙烯酸单体；和1-25％(重量)按照i)的单体单元——当该低聚物已经含有按照ii)的活性单体单元时，或者1-25％(重量)单体ii)的单元——当该低聚物已经含有按照i)的单体作为活性单体单元时；b)10-50重量份稀释剂；c)当暴露在光化辐射下时足以引起该组合物交联的一定量的光聚合引发剂。最后，本专利技术提供一种可光聚合组合物，它的组成为a)90-50重量份低聚物，该低聚物的聚合度在5-16之间，并且含有15％-80％(重量)甲基丙烯酸三氟乙酯单元，5-40％(重量)如上述i)或ii)定义的活性单体单元、5-25％(重量)如上定义的硫醇单元，5-60％(重量)不含任何活性官能团的丙烯酸单体单元和1-25％(重量)i)所定义的活性单体单元——当该低聚物已经含有ii)所定义的活性单体单元时，或者1-25％(重量)ii)所定义的活性单体单元——当该低聚物已经含有i)所定义的活性丙烯酸单体单元时；b)10-50重量份稀释剂；c)当暴露在光化辐射下时足以引起该组合物交联的一定量的光聚合引发剂。本专利技术的低聚物由于甲基丙烯酸三氟乙酯的存在而具有疏水性，但沸点却不像后者那么低，太低沸的点将限制其在暴露于紫外光的通道中的使用。本专利技术方法分成三步1.活性调聚物的合成，2.活性调聚物的接枝，3.所得的聚丙烯酸组合物的固化，得到表现出改善的疏水性的保护性涂料。本专利技术的调聚物是这样制备的使甲基丙烯酸三氟乙酯可选地与含有活性官能团的丙烯酸单体和可选的一种或多种其它含有烷基链而不含有任何活性基团的丙烯酸单体在大量的表现出较高转移常数的转移剂和偶氮类或过氧化物类引发剂的存在下在惰性溶剂中反应。反应在常压和一定的温度(根据所用的溶剂和引发剂而定)下进行。该反应也可以在较高压力下进行，但不能产生明确的好处。所得调聚物的数均分子量在600-5000之间，优选在1000和3000之间。在本专利技术的方法中，甲基丙烯酸三氟乙酯的用量占15-80％(重量)，优选20-60％(重量)。活性单体选自丙烯酸类单体丙烯酸和甲基丙烯酸，或者选自环氧化的丙烯酸单体最好是甲基丙烯酸缩水甘油酯，或选自羟基化的丙烯酸单体例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、羟丙酯和羟丁酯，优选(甲基)丙烯酸羟乙酯。活性单体也可以选自含有高活性官能团的(甲基)丙烯酸单体，例如(甲基)丙烯酰氯和(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯，优选甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。优选使用的活性单体是(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。以5-40％(重量)、优选5-30％(重量)的比例引入活性丙烯酸单体，以便产生所需数量的官能团。不含活性官能团的丙烯酸单体选自甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯或丙烯酸辛酯。由于Poly TR IFEMA的Tg(玻璃化转变温度)高(80℃)，所以这些单体最好选自能够制得低Tg均聚物的单体，例如丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，以保证三元调聚物的适当的Tg(20＜Tg＜70)。引入这些单体的比例是5-60％(重量)，优选20-50％(重量)。所述转移剂选自包含至少6个碳原子的直链或支链烷基链的脂族硫醇，例如己硫醇、十二烷硫醇三十二烷硫醇。优选的脂族硫醇是十二烷硫醇和三十二烷硫醇。转移剂也可以选自具有CnF2n-C2H4-SH(其中n＝4-10)结构的氟代硫醇；优选的氟代硫醇是C6F13(CH2)2-SH和C8F17(CH2)2-SH。官能性硫醇的使用也构成进行调聚反应的一种适当方式，并提供了活性官能团如羧酸官能团。优选的官能性硫醇是巯基乙酸。转移剂的用量是所需的低聚物链长度的函数。按照本专利技术的方法，对于上述类型的应用，数均聚合度在5-10之间，从而使得硫醇的百分率在5-25％(重量)之间，优选7-20％(重量)。引发剂选自偶氮类引发剂，例如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)或者选自过氧化物引发剂例如过氧化烷酰、过酸酯和氢过氧化物。一般来说，偶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，其特征在于组成为：ａ）３０－９０重量份低聚物，所述低聚物的聚合度在５－１６之间，并且含有７５％－９５％（重量）甲基丙烯酸三氟乙酯单元和５－２５％（重量）式Ｒ－ＳＨ硫醇单元，式中Ｒ是含有８－２０个碳原子的线型烷基或在亚烷基部分 含有１－４个碳原子并且总共有８－２０个碳原子的亚烷基全氟代烷基；或官能硫醇单元；ｂ）１０－７０重量份稀释剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：D范海耶，E巴罗，R勒格罗斯，O卢贝特，B布蒂文，B阿米杜里，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]