在生产粘性聚合物过程中控制颗粒生长的方法技术

通过使用惰性微粒物质和未承载的液体聚合催化剂在气相聚合反应中控制聚合物颗粒生长的方法。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生产聚合物的方法，尤其涉及控制在气相聚合反应中产生的聚合物的颗粒生长的方法。制造烯烃聚合物的气相反应在本
中是众所周知的。此类气相反应一般在流化床和带搅拌的或桨叶式反应系统中进行。这些反应能用来生产聚烯烃类，它们是α-烯烃的均聚物、共聚物和三元共聚物并任意性地含有二烯烃类，有乙烯基不饱和键的芳族化合物和/或一氧化碳。在这些反应中需要催化剂来促使一种或多种具有2-12个碳原子的α-烯烃单体和任意性的二烯烃进行反应。这类催化剂包括但不限于配位的阴离子催化剂，阳离子催化剂，自由基催化剂，阴离子催化剂，等等。在工业生产中，这类催化剂一般以固体颗粒形式引入反应区，其中催化活性物质被浸渍在惰性载体中。本文用来改进颗粒物质如催化剂载体或溶剂的术语＂惰性＂是指所涉及的物质在气相聚合工艺条件下在反应区中是非减活化性的，并且在反应区内或外不使催化剂减活化。通常，单体在气相中按照US4,994,534中那样聚合成粘性聚合物，尤其乙烯/丙烯橡胶类(EPRs)，它包括乙烯/丙烯共聚物(EPMs)和乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物(EPDMs)，催化剂浸渍在惰性载体中，以便有利于控制聚合物颗粒尺寸，并进而控制聚合物产品的流化性能和堆积密度。使用惰性颗粒物质如炭黑作为流化助剂降低最终聚合物的粘性的这样一种聚合反应是在所要制备的粘性聚合物的软化或发粘温度以上进行的。迄今，本领域的那些熟练技术人员相信，对于聚合反应，尤其气相聚合反应，有必要提供固体催化剂或浸渍在惰性载体中的催化剂，以便有利于控制聚合物颗粒大小，从而控制产品聚合物的形态和堆积密度。US5,317,036公开了未承载的、可溶性烯烃聚合催化剂的应用，该催化剂具有在气相反应中有用的约1～约1,000微米的液滴大小，而且它们能以液体形式引入反应区。这一专利的实施例16-19披露了液体形式的金属茂催化剂与炭黑一起用来在卧式混合式间歇反应器系统中生产EPDM。以液体形式将催化剂引入反应区所获得的催化剂活性等于或甚至高于载体催化剂所发现的活性。在流化床聚合反应中，需要控制聚合物平均细度，以保持一种连续持续下去的反应。平均细度是所用颗粒的分布的平均尺寸。当平均细度太小时，颗粒被携带进入循环管路使系统结垢。当允许聚合物颗粒生长太大时，那么不可能使颗粒流化，传热受损失和床发生聚结。迫切需要是能够调节或控制最终聚合物产物的颗粒生长。附图说明图1说明了由本专利技术的方法制备聚合物的流化床反应简图。所以，本专利技术针对在气相聚合反应中控制聚合物颗粒生长的方法，它包括(a)向反应器连续引入包含一种或多种具有2-18个碳原子的单体的气体流；(b)向反应器中引入惰性颗粒状物质，以便保持在聚合物中的量为0.1～75wt％和以便保持在聚合物中的平均细度为0.01～0.08英寸(250～2000微米)，基本上无尺寸过大的聚合物颗粒；(c)引入液体形式的未承载的聚合反应催化剂，该催化剂包括(A)(i)选自元素周期表的IIIB～VIII族的过渡金属化合物和任意性的(ii)有机金属化合物，其中(i)和(ii)是液体形式；或(B)包含以下组分的溶液(i)选自元素周期表的IIIB-VIII族的过渡金属化合物或(ii)选自元素周期表的IIIB-VIII族的过渡金属化合物的反应产物和(iii)有机金属化合物；(d)从该反应区排出聚合产物。本专利技术的方法能用来连续在流化床反应器和搅拌式或桨叶式反应系统中进行的气相聚合反应中生产聚烯烃类。然而，本专利技术的方法的优点尤其是在气相流化床反应器中控制最终聚合物产品的平均细度。本专利技术的方法能以间歇或连续方式进行，而连续方式是优选的。能够由本专利技术的方法制备聚烯烃类，它们是C2-C18α-烯烃的均聚物、共聚物和三元共聚物。优选至少一种单体是乙烯。最优选的是，本专利技术的方法用来生产粘性聚合物，它们包括乙烯/丙烯橡胶和乙烯/丙烯/二烯烃三单体橡胶，聚丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶(或α-甲基丁二烯橡胶)，高乙烯含量的丙烯/乙烯嵌段共聚物，聚(1-丁烯)，低密度(低模量)聚乙烯，即，乙烯丁烯橡胶或含己烯的三元共聚物，乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯和低密度的乙烯/丙烯/己二烯三元共聚物。当用本专利技术的方法生产粘性聚合物时，聚合反应优选在粘性聚合物的软化或发粘温度以上在气相中进行。单体本专利技术的方法使用具有2-18个碳原子的α-烯烃。优选地，该方法使用乙烯和至少一种具有3-18个碳原子的α-烯烃。这些α-烯烃可以是直链的或支链的。这些α-烯烃的说明性但非限制性的例子包括丙烯，丁烯-1，异丁烯，戊烯-1，4-甲基戊烯-1，己烯-1，辛烯，癸烯-1，十二碳烯-1，十四碳烯-1，十六碳烯-1，十八碳烯-1，以及它们的混合物。与乙烯结合使用的优选的α-烯烃具有3-12个碳原子。这些α-烯烃最好选自丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，4-甲基-1-戊烯和辛烯-1。最优选的α-烯烃具有3-6个碳原子，它们当中丙烯、丁烯-1和己烯-1是尤其优选的。惰性颗粒物质根据本专利技术使用的惰性颗粒物质是炭黑、二氧化硅，粘土，滑石，惰性有机聚合物材料，和其它类似的颗粒物质。炭黑和二氧化硅是用来生产EPDMs的优选物质。所使用的炭黑物质具有大约10-100纳米的初始尺寸和大约0.1～约10微米的聚集体(初级结构)的平均尺寸。炭黑具有比表面积约30～1,500米2/克，并显示出邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附率为约80～约350立方厘米/100克。所使用的氧化硅是具有初始颗粒尺寸约5～50纳米和平均聚集体尺寸约0.1～10微米的无定形氧化硅。氧化硅的聚集体(粒料)的平均尺寸是约2～约120微米。所用氧化硅具有比表面积约50～500米2/克和DBP吸附率约100～400立方厘米/100克。根据本专利技术使用的粘土和滑石具有平均细度约0.01～约10微米和比表面积约3～30米2/克。它们显示出的油吸附率为约20～约100克/100克。能使用的惰性有机聚合物材料包括乙烯、丙烯和其它α-烯烃的聚合物和共聚物。优选的是在生产含有非二烯烃的聚合物时使用这些材料，该聚合物如乙烯和丙烯的均聚物和与其它C4-C18α-烯烃的共聚物。这些材料具有平均粒度约0.01～100微米，优选0.01～10微米。据信，随着聚合物的形成，惰性颗粒物质用作聚合物的主要的或首要的颗粒形成场所。惰性颗粒物质的用量一般取决于所用物质的类型和所要生产的聚合物类型，并设计该用量以生产具有平均细度0.01～0.08英寸(250～2000微米)且基本上没有尺寸过大的聚合物颗粒(例如大于#6筛目尺寸。接近3300微米)的聚合物。当使用炭黑或氧化硅作为惰性颗粒物质时，基于生产的最终产物的重量它可能以约0.3～约50wt％，优选约5％～30％的量使用，当粘土或滑石作用惰性颗粒物质时，其用量基于最终产物重量的约0.3～约75％，优选约12％～约75wt％。当乙烯或丙烯聚合物或其它α-烯烃用作惰性颗粒物质时，其用量基于所生产的最终聚合物产物的重量的约0.1％～约50wt％，优选约0.1％～约10％的量使用。对于所有密度的聚乙烯和聚丙烯，所需惰性颗粒物质的量为约0.1％～25wt％，优选1-5wt％。应该明白，所用惰性颗粒物质的尺寸越小，在本方法中用量越大。惰性颗粒物质能在反应器的顶部或在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种控制在气相流化床聚合反应中聚合物颗粒生长的方法，它包括：（ａ）向反应器连续引入包含一种或多种具有２－１８个碳原子的单体的气体流；（ｂ）向反应器中引入惰性微粒状物质，以便保持在聚合物中的量为０．１～７５ｗｔ％和以便保持在聚合物中的 平均细度为０．０１～０．０８英寸（２５０～２０００微米），基本上无尺寸过大的聚合物颗粒；（ｃ）引入液体形式的未承载的聚合反应催化剂，该催化剂包括：（Ａ）（ｉ）选自元素周期表的ⅢＢ～ＶⅢ族的过渡金属化合物和任意性的（ｉｉ）有机金属化合 物，其中（ｉ）和（ｉｉ）是液体形式；或（Ｂ）包含以下组分的溶液：（ｉ）选自元素周期表的ⅢＢ－ＶⅢ族的过渡金属化合物或（ｉｉ）选自元素周期表的ⅢＢ－ＶⅢ族的过渡金属化合物的反应产物和有机金属化合物；（ｄ）从该反应区排出聚合产物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RS埃辛格，CS亨尼塞特，FD侯赛因，KH李，KJ卡恩，
申请(专利权)人：联合碳化化学品及塑料技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]